CZ2007576A3 - Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen - Google Patents
Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2007576A3 CZ2007576A3 CZ20070576A CZ2007576A CZ2007576A3 CZ 2007576 A3 CZ2007576 A3 CZ 2007576A3 CZ 20070576 A CZ20070576 A CZ 20070576A CZ 2007576 A CZ2007576 A CZ 2007576A CZ 2007576 A3 CZ2007576 A3 CZ 2007576A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- glycol
- waste polyurethane
- polyurethane
- koh
- product
- Prior art date
Links
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 33
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 25
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 6
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims abstract description 3
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 75
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 claims description 6
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002414 glycolytic effect Effects 0.000 claims 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 23
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- -1 aliphatic polyol Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNVPVOGXNMLNDR-UHFFFAOYSA-N C(COCCO)O.C(CO)O.C(CO)O Chemical compound C(COCCO)O.C(CO)O.C(CO)O DNVPVOGXNMLNDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Rešení se týká zpusobu recyklace odpadních polyuretanových pen na smes polyolu tím, že odpadní polyuretan je rozkládán reakcí s nízkomolekulárním vícesytným alkoholem vybraným ze skupiny sestávající z ethylenglykolu, propylenglykolu, butandiolu, pentandiolu, hexandiolu, 2-methyl-1,3-propandiolu, diethylenglykolu, dipropylenglykolu, triethylenglykolu, tripropylenglykolu, trimethylolpropanu, glycerolu, ci jejich vzájemné smesi, pricemž odpadní polyuretan a vícesytný alkohol jsou v hmotnostním pomeru nejméne 3/1 a nejvíce 1/3 a reakcní smes je vystavena úcinku elektromagnetického zárení o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz pri teplote 50 .degree.C až 300 .degree.C.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nízkoenergetického způsobu recyklace odpadních polyuretanových pěn na směs polyolů aplikovatelných pro výrobu nových polyuretanových lehčených i kompaktních materiálů.
Dosavadní stav techniky
Polyurethanová pěna (měkká, polotvrdá, tvrdá, integrální, atd.) tvoří více než 50 hmot.% z celkové produkce polyuretanu. Značná produkce tohoto materiálu je neoddělitelně spojena s rostoucím množstvím polyuretanového odpadu a nutností jeho efektivního opětného využití formou recyklace. Polyurethanová pěna patří mezi reaktoplasty, které lze působením vhodného chemické činidla rozložit na monomery (oligomery) využitelné,pro výrobu nového polyuretanu. Pro rozklad polyurethanů je možné využít postupy založené na jeho hydrolýze, aminolýze, glykolýze nebo alkoholýze.
Hydrolýza polyurethanů je založena ná aplikací přehřáté vodní páry, kterou jsou hydrolyzovány urethanové vazby za vzniku polyolů a aminů (patenty US 4,025,559; US 4,339,236). Po jejich separaci a vyčištění je možné je opětovně použít jako suroviny pro výrobu polyurethanů. Separace a čištění produktů hydrolýzy PUR jé však natolik nákladná, že tento proces není ekonomicky schůdný.
Aminolýza PUR je založena na štěpení urethanových vazeb aminy (např. dibutylaminem, nebo ethanolaminem) na polyoly a disubstituovanou močovinu. Konečnými produkty jsou oligomerní močoviny a aminy (Kanaya, K., Takahashi, S., J.Appl.Polym.Sci., 51,675,1994)..
Nejvhodnější a v současnosti také průmyslově využívaná metoda chemického rozkladu polymerní sítě polyurethanů na směs polyolů je glykolýza, využívající výševroucí glykoly jako rozkladná činidla (patenty US 3,983,087; US 4,044,046; US 4,159,972; US 5,300,530; US 5,357,006; US 5,410,008; US 5,556,889; US
5,635,542; US 5,684,054; US 5,691,389; US 5,763,692; US 6,020,386; US
6,069,182; US 6,683,119; US 6,750,260).
« 4 · 4 4· 4*4 ·4· 4 4 44444 • «4 4 4 4 4 4 44
4444 44 · 44 <44
Společnou nevýhodou všech doposud známých postupů glykolýzy polyurethanů jsou vysoké energetické nároky a dlouhé reakční časy, což významně omezuje jejich průmyslovou využitelnost.
Experimentálně bylo zjištěno, že celý glykolýzní proces lze výrazně zefektivnit použitím nízkoenergetického mikrovlnného záření k ohřevu reakční směsi, což vede k výraznému sníženi energetických nákladů glykolýzy a ke zkrácení reakčního času. Mikrovlny představují nedestruktivní neionizační záření (vlnění) o velmi nízké.energii (10'3 eV, resp. 1 J.mol'1), které proniká materiálem a způsobuje jeho velice účinný vnitřní ohřev, při kterém tepelný tok směřuje z vnitřních částí materiálu ven, což způsobuje vysokou rychlost ohřevu reakční směsi v celém objemu bez ohledu na její nízkou tepelnou Vodivost. Doposud patentované glykolýzní postupy (patenty US 3,983,087; US 4,044,046; US 4,159,972; US 5,300,530; US 5,357,006; US
5,410,008; US 5,556,889; US 5,635,542; US 5,684,054; US 5,691,389; US
5,763,692; US 6,020,386; US 6,069,182; US 6,683,119; US 6,750,260) nezmiňují mikrovlnný ohřev a zahrnují pouze klasický konduktivní ohřev reakční směsi působením teplonosného média (nejčastěji silikonový olej, popř. přehřátá pára). Tok tepla je zde směrován z vnějších částí materiálu dovnitř, což vzhledem ke špatné tepelné vodivosti zpracovávaného materiálu je příčinou značných energetických ztrát a zpomalení celého procesu.
Podstata vynálezu
Experimenty prokázaly, že samotná polyurethanová pěna neabsorbuje mikrovlny a tedy nedochází k jejímu ohřevu. Pokud ovšem je jako reakční činidlo použit glykol, dochází k absorpci mikrovln a velice rychlému ohřevu reakční směsi polyurethanové pěny s glykolem, dále k rychlejšímu rozpouštění polyurethanové pěny než v případě klasického ohřevu a následnému rozkladu polyurethanové sítě na polyoly - recyklát. Uvedený způsob vytápění pomocí mikrovln umožňuje přehřátí reakční směsi a tedy provádění reakce při vyšší teplotě bez použití tlaku, což značně zkrátí celkovou reakční dobu glykolýzy a umožňuje použití glykolů s nižším bodem varu. Další výhodou je možnost použití menšího přebytku glykolu pro rozklad polyurethanové pěny. Vznikající recyklát je tvořen směsí několika typů polyolů (sloučenin s koncovými hydroxylovými skupinami), z nichž dominantní složkou je původní alifatický polyol použitý pro výrobu polyurethanové pěny, dále karbamátový • » · ΤΤ’Ψ ’• « » » »· ♦·« Ί »* » ·» ·»» *· « 1* · · * » » ♦ » »«*« «·. « rr *♦· polyol - derivát původního isokyanátu, nejčastěji polymerního bis(4isokyanatofenyl)metanu (PMDI) či směsi 2,4- a 2,6-diisokyanatotoluenu (TDI) a nezreagovaný glykol, který je do reakčni směsi dávkován v přebytku. Dále bylo zjištěno, že takto získaný recyklát je možno použít samostatně či ve směsi s panenskými polyoly jako polyolovou složku při přípravě nového polyurethanu, lehčeného či kompaktního, aniž by došlo k negativnímu ovlivnění užitných vlastností PUR výrobku.
Na základě uvedených poznatků byl navržen nízkoenergetický způsob recyklace odpadních polyurethanových pěn, který s výhodou využívá mikrovlnného záření pro ohřev a rozklad polyuretanové sítě za zisku recyklátu (polyolů) použitelného při výrobě nových polyurethanových výrobků - lehčeňých hmot (měkkých, polotvrdých a tvrdých pěn), licích pryskyřic, nátěrových hmot a adheziv.
Podstatou způsobu recyklace odpadních polyurethanových pěn na směs polyolů podle tohoto vynálezu je, že odpadni polyuretan je rozkládán reakcí s nízkomolekulárním vícesytným alkoholem vybraným ze skupiny sestávající z ethylenglykolu, propylenglykolu, butandiolu, pentandiolu, hexandiolu, 2-methyl-1,3propandiolu, diethylenglykolu, dipropylenglykolu, triethylenglykolu, tripropylenglykolu, trimethylolpropanu, glycerolu, Či jejich vzájemné směsi s tím, že odpadní polyuretan a vícesytný alkohol jsou v hmotnostním poměru nejméně 3/1 a nejvíce 1/3 a reakčni směs je ohřívána účinkem elektromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1MHz až 10 GHz na teplotu 50 °C až 300 °C.
Způsob recyklace odpadních polyurethanových pěn na směs polyolů může být s výhodou prováděn tak, že glykoiytická reakce je katalyzována přídavkem monoethanolaminu, nebo diethanolaminu, nebo triethanolaminu, nebo hydroxidu sodného, nebo hydroxidu draselného, nebo ethanolátu sodného, nebo ethanolátu draselného, nebo butoxidu titaničitého, nebo isopropoxidu titaničitého, nebo npropoxidu titaničitého, nebo jejich směsí v libovolném poměru, přičemž katalyzátor je v hmotnostním poměru k polyuretanové pěně 1/500 až 1/10.
Tato mikrovlnná technologie glykolýzy odpadních polyurethanových pěn podle vynálezu je energeticky velmi úsporná, neboť uspoří až 70 % elektrické energie ve srovnání s doposud zavedenými postupy glykolýzy a poskytuje hodnotné výsledné, produkty, které lze dále přímo použít pro polykondenzaci polyurethanů nebo podrobit dalšímu snadnému zpracování.
*··· ·· φ « ·
Φ· ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Drť měkké polyuretanové pěny na bázi polymerního 4,4‘difenylmethandiisokynátu (MDI) a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 100 g byla smíšena s dipropylenglykolem v hmotnostním poměru 1:1,5 a následně v reakční nádobě ohřívána účinkem mikrovlnného záření o příkonu zdroje 1 kW a frekvenci 2,45 GHz po dobu 10 minut. V průběhu této doby byl polyuretan zcela glykolyzován na směs polyolů o hustotě 1070 kg/m3, hydroxylovém čísle 476 mg KOH/g, číslem kyselosti nižším než 0,1 mg.KOH/g, obsahu vody 0,8% hm. Viskozita produktu při 23 °C činila 1850 mPa.s.
Pro porovnání byla provedena glykolýza stejné polyuretanové pěny s využitím klasického ohřevu: Drť stejné polyuretanové pěny na bázi polymerního MDI a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 100 g byla smíšena s diethylenglykolem v v hmotnostním poměru 1:1 a katalyzátorem diethanolaminem v hmotnostním poměru kPUR pěně 1/100 a následně v reakční nádobě ohříván v elektrickém topném hnízdě při teplotě 210 °C po dobu 2,5 h. V průběhu této doby byl polyurtan zcela glykolyzován na směs polyolů o hustotě 1060 kg/m3, viskozitě 2069 mPa.s (23 °C), hydroxylovém číslu 372 mg KOH/g, číslu kyselosti nižším než 0,1 mg,KOH/g a obsahu vody 0,8 % hm.
Experimentální podmínky a výsledky analýzy produktů jsou shrnuty v Tabulce
1. Z porovnání vyplývá, že mikrovlnný ohřev reakční směsi vede k rychlejšímu rozkladu polyurethanu a nižší spotřebě dodávané energie.
Příklad 2
Drť měkké polyurethanové pěny na bázi polymerního 4,4‘difenylmethandiisokynátu (MDI) a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 100 g byla smíšena s diethylenglykolem v hmotnostním poměru 3:1 a katalyzátorem diethanolaminem v hmotnostním poměru kPUR pěně 1/500 a následně v reakční nádobě ohřívána účinkem mikrovlnného záření o příkonu zdroje 1 kW a frekvenci 2,45 GHz po dobu 15 minut. V průběhu této doby byl PUR zcela glykolyzován na dvoufázovou kapalnou směs polyolů.'Hmotnostní poměr horní / dolní fáze produktu činil 3/4. Hustota horní fáze produktu byla 1030 kg/m3, viskozita při 23 °C činila 6500 mPa.s, hydroxylové číslo bylo 181 mg KOH/g, číslo kyselosti nižší než 0,1 mg.KOH/g a obsah vody 0,8% hm. Dolní fáze produktu o hustotě 1090 kg/m3, měla při 23 °C viskozitu 550 mPa.s, hydroxylové číslo 680 mg KOH/g, číslo kyselosti nižší než 0,1 mg KOH/g a obsah vody byl 0,9 % hm.
Pro porovnání byla provedena glykolýza stejné polyurethanové pěny s využitím klasického ohřevu: Drť měkké polyurethanové pěny na bázi polymerního MDI a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 100 g byla smíšena s diethylenglykolem v hmotnostním 'poměru 1:1 a katalyzátorem diethanolaminem v hmotnostním poměru k polyuretanové pěně 1/100 a následně v reakční nádobě ohříván v elektrickém topném hnízdě při teplotě 210 °C po dobu 2,5 h. V průběhu této doby byl polyuretan zcela glykolyzován na dvoufázovou kapalnou směs polyolů. Hmotnostní poměr horní/dolní fáze produktu činil 2/3. Hustota horní fáze produktu byla 1,03 kg/m3, viskozita při 23 °C činila 1842 mPa.s, hydroxylové číslo bylo 218 mg KOH/g, číslo kyselosti nižší než 0,1 mg.KOH/g a obsah vody 0,8% hm. Dolní fáze produktu o hustotě 1,09 kg/m3, měla při 23 °C viskozitu 337 mPa.s, hydroxylové číslo 542 mg KOH/g, číslo kyselosti nižší než 0,1 mg KOH/g a obsah vody byl 0,9 % hm.
Experimentální podmínky a výsledky analýzy produktů jsou shrnuty v Tabulce 1. Z porovnání vyplývá, že mikrovlnný ohřev reakční směsi vede k rychlejšímu rozkladu polyurethanu a nižší spotřebě dodávané energie.
Příklad 3
Drť měkké polyurethanové pěny na bázi polymerního 4,4'difenylmethandiisokynátu (MDI) a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 100 g byla smíšena s ethylenglykolem v hmotnostním poměru 1:3 a katalyzátorem hydroxidem draselným v hmotnostním poměru kPUR pěně 1/100 a následné v reakční nádobě ohřívána účinkem mikrovlnného záření o příkonu zdroje 1 kW a frekvenci 915 MHz po dobu 8 minut. V průběhu této doby byl PUR zcela glykolyzován na dvoufázovou kapalnou směs polyolů. Hmotnostní poměr horní / dolní fáze produktu činil 1/3. Hustota horní fáze produktu byla 1030 kg/m3, viskozita při 23 °C činila 2570 mPa.s, hydroxylové číslo bylo 211 mg KOH/g, Číslo kyselosti nižší než 0,1 mg.KOH/g a obsah vody 0,6% hm. Dolní fáze produktu o hustotě 1090 kg/m3, měla při 23 °C viskozitu 52 mPa.s, hydroxylové číslo 1558 mg KOH/g, číslo kyselosti nižší než 0,1 mg KOH/g a obsah vody byl 0,9 % hm.
» 4 4 4 4 4 4 · 4·· φ 44 «444444
4444 44 44 44 «44
Pro porovnání byla provedena glykolýza stejné polyurethanové pěny s využitím klasického ohřevu: Drť měkké polyurethanové pěny na bázi polymerního MDI a polyetherpolyolu o objemové hmotnosti 55 kg/m3 v množství 100 g byla smíšena s ethylenglykolem v v hmotnostním poměru 1:1 a katalyzátorem diethanolaminem v hmotnostním poměru kPUR pěně 1/100 a následně v reakční nádobě ohříván v elektrickém topném hnízdě při teplotě 190 °C po dobu 3,5 h. V průběhu této doby byl PUR pouze částečně glykolyzován na dvoufázovou kapalnou směs polyolú, přičemž obsah nezglykolyzovaného pevného podílu tvořil 6 % hm. Hmotnostní poměr horní / dolní fáze produktu činil 1/5. Hustota horní fáze produktu byla 1,05 kg/m3, viskozita při 23 ŮC činila 2354 mPa.s, hydroxylové číslo bylo 818 mg KOH/g, číslo kyselosti nižší než 0,1 mg.KOH/g a obsah vody 0,8 % hm. Dolní fáze produktu o hustotě 1,09 kg/m3, měla při 23 °C viskozitu 878 mPa.s, hydroxylové číslo 1285 mg KOH/g, číslo kyselosti nižší než 0,1 mg KOH/g a obsah vody byl 0,8 % hm.
♦ * ·« #* · ««φ» 4 4 4 • 4*4 «4 ·♦ ·· ·♦ *
Experimentální podmínky a výsledky analýzy produktů jsou shrnuty v Tabulce 1.
Z porovnání vyplývá, že mikrovlnný ohřev reakční směsi vede k rychlejšímu rozkladu
PUR a nižší spotřebě dodávané energie.
Tabulka 1: Porovnání experimentálních podmínek a výsledků analýzy produktů
| Přiklad 1 | Příklad 2 | Příklad 3 | ||||
| Způsob ohřevu | MW | kondukcí | MW’ | kondukcí | MW | kondukcí |
| Reakční činidlo | Dipropylenglykol | Dipropylenglykol | Diethylenglykol | Diethylenglykol | Ethylenglykol | Ethylenglykol |
| Reakční čas | 10 min | 2,5 h | 15 min | 2,5 h | 8 min | 3,5 h |
| Hmotnost, poměr PUR pěna/glykol | 1/1,5 | 1/1 | 3/1 | 1/1 | 1/3 | 1/1 |
| Obsah nezreagované pěny, % hmotn. | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 |
| Viskozita produktu při 23 ’C, mPa.s | 1850 | 2069 | 6500* 550** | 1842* 337** | 2570* 52** | 2354* 878** |
| Hydroxylové číslo produktu, mg KOH/g | 476 | 372 | 181* 680** | 218* 542‘* | 21Γ 1558** | 818* 1285** |
| Číslo kyselosti produktu, mg KOH/g | <0,1 | <0,1 | <0,1* <0,1** | <0,1* <0,1** | <0,1* <0,1** | <0,1* <o,r* |
| Obsah vody v produktu, % hmotn. | 0,8 | 0,8 | 0,8 0,9 | 0,8* 0,9** | 0,6* 0,9** | 0,8* 0,8** |
*horní fáze produktu **dolní fáze produktu
Průmyslová využitelnost
Způsob recyklace odpadních polyurethanových pěn lze využít k výrobě polyolů pro zpracování na polyuretanové pěny a nátěrové hmoty.
4«
4··· 44 « 4 · · · pVžool· -S&
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob recyklace odpadních polyurethanových pěn na směs polyolů vyznačený tím, že odpadní polyurethan je smíchán s nízkomolekulárním vícesytným alkoholem vybraným ze skupiny sestávající z ethylenglykolu, propylenglykolu, butandiolu, pentandiolu, hexandiolu, 2-methyl-1,3-propandiolu, diethylenglykolu, dipropylenglykolu, triethylenglykolu, tripropylenglykólu, trimethylolpropanu, glycerolu, či jejich vzájemné směsi, přičemž odpadní polyuretan a vícesytný alkohol jsou v hmotnostním poměru nejméně 3/1 a nejvíce 1/3 a reakční směs je vystavena účinku elektromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz při teplotě 50°Caž300 °C.
- 2. Způsob recyklace odpadních polyurethanových pěn na směs polyolů podle nároku 1 vyznačený tím, že probíhající glykolytická reakce je katalyzována přídavkem monoethanolaminu, nebo diethanolamínu; nebo íriethanolaminu, nebo hydroxidu sodného, nebo hydroxidu draselného, nebo ethanolátu sodného, nebo ethanolátu draselného, nebo butoxidu titaničitého, nebo isopropoxidu titaničitého, nebo n-propoxidu titaničitého, nebo jejich směsí v libovolném poměru, přičemž katalyzátor je v hmotnostním poměru k polyurethanu 1/500 až 1/10.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070576A CZ301686B6 (cs) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
| PCT/CZ2008/000095 WO2009024102A2 (en) | 2007-08-23 | 2008-08-20 | Method of recycling waste polyurethane foams |
| EP20080784169 EP2183311B1 (en) | 2007-08-23 | 2008-08-20 | Method of recycling waste polyurethane foams |
| PL08784169T PL2183311T3 (pl) | 2007-08-23 | 2008-08-20 | Sposób recyklingu odpadów z pianek poliuretanowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070576A CZ301686B6 (cs) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2007576A3 true CZ2007576A3 (cs) | 2009-03-04 |
| CZ301686B6 CZ301686B6 (cs) | 2010-05-26 |
Family
ID=40276177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20070576A CZ301686B6 (cs) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2183311B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ301686B6 (cs) |
| PL (1) | PL2183311T3 (cs) |
| WO (1) | WO2009024102A2 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011035743A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Institute Of Macromolecular Chemistry As Cr, V.V.I. | Raw material for polyurethane production and process for its preparing from waste polyurethane |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101845152A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-09-29 | 安徽省思维新型建材有限公司 | 回收聚氨酯发泡体废料制备聚酯多元醇的方法 |
| CN103154136B (zh) | 2010-09-25 | 2016-07-06 | 耐克国际有限公司 | 具有二醇或多元醇添加剂的次料聚氨酯 |
| CZ2011336A3 (cs) * | 2011-06-06 | 2013-01-16 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Smes polyolu a zpusob její prípravy |
| CZ2014945A3 (cs) | 2014-12-22 | 2016-02-24 | Vysoké Učení Technické V Brně | Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití |
| PL232824B1 (pl) * | 2015-05-12 | 2019-07-31 | Politechnika Gdanska | Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych |
| CN107973929A (zh) * | 2017-06-22 | 2018-05-01 | 潘瑞彬 | 氨纶废丝再生为改性聚醚多元醇的制备方法 |
| DE102018209567A1 (de) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Rampf Holding Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Abbau von Kunststoffen |
| CN110183900A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 山东英诺新材料有限公司 | 一种软包装用水性油墨的制备方法 |
| CN113402770B (zh) * | 2021-07-08 | 2023-03-24 | 上海鹤城高分子科技有限公司 | 一种聚氨酯降解回收再利用的方法 |
| LU501979B1 (en) | 2022-04-29 | 2023-10-30 | Kemijski Inst | Chemical recycling of polyurethane foams with amines |
| TWI841164B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-05-01 | 上緯創新育成股份有限公司 | 聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3738946A (en) * | 1971-08-05 | 1973-06-12 | Upjohn Co | Conversion of scrap polyurethane foam to polyol |
| US3983087A (en) | 1974-04-29 | 1976-09-28 | The Upjohn Company | Novel process of reclaiming polyurethane foam |
| JPS5117297A (en) | 1974-08-02 | 1976-02-12 | Bridgestone Tire Co Ltd | Horiooruo horiuretanjugobutsukara kaishusuruhoho |
| US4159972A (en) | 1977-10-17 | 1979-07-03 | Ford Motor Company | Dissolution of polyurethane foams and re-use of the products therefrom |
| DE4024601C2 (de) | 1990-08-02 | 1997-04-03 | Gunter Prof Dr Bauer | Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen und deren Verwendung |
| DE4234335A1 (de) | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| US5300530A (en) | 1992-12-11 | 1994-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for modifying the glycolysis reaction product of polyurethane scrap |
| EP0610719B1 (de) | 1993-02-08 | 1999-04-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan) Polyharnstoffabfällen |
| GB9320874D0 (en) | 1993-10-11 | 1993-12-01 | Ici Plc | Recycling of flexible foam |
| DE4421902A1 (de) | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen |
| DE4433834C1 (de) | 1994-09-22 | 1995-10-12 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus mit nichtglykolysierbaren Stoffen vermischten Polyaddukten von Diolen und Diisocyanaten |
| DE4445890A1 (de) | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen |
| DE19510638A1 (de) | 1995-03-23 | 1996-09-26 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Verwertung von Kunststoffabfällen, in denen Polyurethane im Gemisch mit anderen Kunststoffen vorliegen |
| ZA976292B (en) * | 1996-07-29 | 1998-02-03 | Aeci Ltd | Process for decomposing a polymer to its monomer or monomers. |
| US5763692A (en) * | 1996-10-28 | 1998-06-09 | Basf Corporation | Process for the preparation of recyclate polyols having a low amine content |
| DE19917932B4 (de) | 1998-04-16 | 2006-08-31 | Gerhard Prof. Dr. Behrendt | Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch Depolymerisation von Polyurethan-Abfällen |
| AU2001243354A1 (en) | 2000-02-28 | 2001-09-12 | Troy Polymers | Process for chemical recycling of polyurethane-containing scrap |
| EP1964877A1 (en) * | 2005-12-09 | 2008-09-03 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | Method of depolymerizing polyester and unsaturated polyester and method of recovering polyester monomer with the depolymerization method |
-
2007
- 2007-08-23 CZ CZ20070576A patent/CZ301686B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-08-20 WO PCT/CZ2008/000095 patent/WO2009024102A2/en active Application Filing
- 2008-08-20 EP EP20080784169 patent/EP2183311B1/en not_active Not-in-force
- 2008-08-20 PL PL08784169T patent/PL2183311T3/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011035743A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Institute Of Macromolecular Chemistry As Cr, V.V.I. | Raw material for polyurethane production and process for its preparing from waste polyurethane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009024102A3 (en) | 2009-04-30 |
| WO2009024102A2 (en) | 2009-02-26 |
| WO2009024102A4 (en) | 2009-06-18 |
| EP2183311A2 (en) | 2010-05-12 |
| PL2183311T3 (pl) | 2015-05-29 |
| EP2183311B1 (en) | 2014-12-03 |
| CZ301686B6 (cs) | 2010-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2007576A3 (cs) | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen | |
| Mahmood et al. | Depolymerization of lignins and their applications for the preparation of polyols and rigid polyurethane foams: A review | |
| Kunaver et al. | Ultrasonically assisted liquefaction of lignocellulosic materials | |
| AU2009316977B2 (en) | Processing of biomass | |
| Sheel et al. | Chemical depolymerization of polyurethane foams via glycolysis and hydrolysis | |
| Alavi Nikje et al. | Microwave assisted “split-phase” glycolysis of polyurethane flexible foam wastes | |
| EP2480584B1 (en) | Raw material for polyurethane production and process for its preparing from waste polyurethane | |
| EP3153543B1 (en) | Method and composition for swelling pretreatment before decomposition of cured thermosetting resin materials | |
| CN113278190B (zh) | 一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| Paberza et al. | Polyols from recycled poly (ethylene terephthalate) flakes and rapeseed oil for polyurethane foams | |
| He et al. | A new strategy for efficient chemical degradation and recycling of polyurethane materials: a multi-stage degradation method | |
| Nikje et al. | Chemical recycling and liquefaction of rigid polyurethane foam wastes through microwave assisted glycolysis process | |
| CZ305739B6 (cs) | Způsob výroby sekundárních polyolů a jejich použití | |
| ALAVI et al. | Regeneration of polyol by pentaerythritol-assisted glycolysis of flexible polyurethane foam wastes | |
| Nikje et al. | Preparation and application of glycolysed polyurethane integral skin foams recyclate from automotive wastes | |
| KR101900338B1 (ko) | 열경화성 수지 경화물의 분해 전 팽윤 전처리 조성물 및 팽윤 전처리 방법 | |
| Lu et al. | The preparation of self-reinforced sisal fiber composites | |
| CN107602808B (zh) | 一种利用褐煤碱解聚产物制备的聚氨酯发泡材料 | |
| Nikje et al. | Sorbitol/glycerin/water ternary system as a novel glycolysis agent for flexible polyurethane foam in the chemical recycling using microvawe radiation | |
| Bontaş et al. | Lignocellulose Biomass Liquefaction: Process and Applications Development as Polyurethane Foams. Polymers 2023, 15, 563 | |
| Sane et al. | Recycling of Polyurethanes | |
| RU2304594C1 (ru) | Способ получения полиольного компонента для эластичных пенополиуретанов | |
| Olzhabay et al. | Development of a technology for processing waste plastic bottles and bags to obtain various types of biodegradable polymer films | |
| CN118201993A (zh) | 聚氨酯回收新方法 | |
| KR101836971B1 (ko) | 가용매 분해반응을 이용한 폐cfrp의 재생방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20230823 |