KR101900338B1 - 열경화성 수지 경화물의 분해 전 팽윤 전처리 조성물 및 팽윤 전처리 방법 - Google Patents

열경화성 수지 경화물의 분해 전 팽윤 전처리 조성물 및 팽윤 전처리 방법 Download PDF

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Abstract

열경화성 수지 경화물을 분해하기 전 팽윤 전처리하는 조성물로서, 계면 활성제 및 산성 물질을 포함하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물과 이를 이용하여 열경화성 수지 경화물을 분해하기 전 팽윤 전처리하는 방법이 제공된다. 분해 전 해당 조성물을 이용하여 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리를 수행하면, 계면 활성제로 인한 산성 물질의 열경화성 수지 경화물로의 침투 및 열경화성 수지 경화물의 팽윤의 촉진이 발생하여 분해 반응 표면적을 넓힐 수 있다. 이를 통해 이후의 분해 공정에서 반응 효율을 증가시킬 수 있고, 동일 시간에서의 분해 진행률을 예컨대 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 50% 또는 100% 이상 증가시킬 수 있다. 이에 따라 분해 공정에 소요되는 시간과 비용 및 사용 에너지를 절약할 수 있고, 분해 공정에 따라 발생할 수 있는 필러의 특성 저하를 최소화시킬 수 있다.

Description

열경화성 수지 경화물의 분해 전 팽윤 전처리 조성물 및 팽윤 전처리 방법 {Method and composition for swelling pretreatment before decomposition of cured thermosetting resin materials}
본 명세서는 열경화성 수지 경화물의 분해 전 팽윤 전처리 조성물 및 팽윤 전처리 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 열경화성 수지 경화물 특히 에폭시 수지 경화물을 분해 전 팽윤 전처리를 통해 분해 공정의 진행률을 증가시킬 수 있는 팽윤 전처리 방법과 이에 사용되는 팽윤 전처리 조성물에 관한 것이다.
플라스틱은 열가소성 수지와 열경화성 수지로 나누어진다. 이 중 열경화성 수지는 예컨대 탄소 섬유를 필러 물질로 사용한 탄소섬유강화플라스틱 (Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP) 등과 같은 복합 재료에 많이 사용된다. CFPR등의 복합재료의 사용량이 자동차 분야, 우주항공분야, 신에너지 분야 등 산업 전 분야에서 점차 증가하고 있기 때문에, 그 재활용의 필요성은 더 커지고 있다.
그러나, 열경화성 수지는 그 특성상 한번 경화되면 열을 가하지 않은 한 용제에 잘 녹지 않아 재활용하기가 어렵다. 열경화성 수지의 대표적인 수지로 폴리우레탄, 에폭시 수지 등이 있다.
에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 단량체를 경화제와 혼합시켰을 때 발생하는 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 화학 성분에 대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화 시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자/전기, 토목/건축 등 전 산업분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다.
에폭시 수지는 열경화 수지로서 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는데, 이 구조는 화학 약품에 매우 강한 특성을 지니고 있다. 이는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지고 있지만, 한편으로는 사용하고 난 재료를 처리하고 재활용하는 것이 매우 어렵다는 단점 역시 가지고 있다.
결국, 현재 대부분의 에폭시 수지 등의 경화물을 매립하는 방식으로 처리하고 있는데, 이는 경제적으로도 많은 낭비이며 심각한 환경오염을 야기할 우려가 있다.
이에 에폭시 수지 등의 열 경화성 수지를 분해하고 함께 사용된 필러 물질을 분리하기 위하여 통상 열분해가 사용되어 왔다. 예컨대, CFRP의 경우, Toray, Teijin, Mitsubishi 등 일본 업체들의 주도 하에 연간 1000톤 가량을 열분해로 처리 및 재활용하고 있다.
그러나, 열분해 공정은 500℃ 이상의 높은 온도를 요구하며, 이러한 고온에서는 유기 화합물의 연소로 인해 다이옥신과 같이 인체 유해 물질이 생성되는 문제 역시 발생하게 된다.
따라서, 보다 낮은 온도에서 효율적으로 에폭시 수지를 분해하기 위해 여러 화학적 분해 방법이 연구되었다. 이러한 방법들에는 예컨대, 초임계 또는 준임계 유체 또는 특정 산화제와 유기 용매를 이용하여 해중합하는 방법들이 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 전술한 에폭시 수지 경화물 등과 같은 열경화성 수지를 해중합하는 공정은 많은 시간 소요, 저조한 해중합 효율 등 공정 효율의 개선이 필요하다.
이를 위하여, 해중합 전 탄소 섬유의 분리를 위해서는 예컨대 미리 CFRP를 기계적으로 분쇄하는 전처리 공정을 사용하기도 한다. 그러나, 이러한 분쇄 전처리 공정은 수 mm 크기까지 CFRP를 분쇄하는 과정에서 탄소 섬유 역시 분쇄되어 버릴 가능성이 있고, 이로 인해 재활용되는 탄소 섬유의 길이가 짧아짐으로 인해 탄소 섬유의 특성에 악영향을 끼친다는 문제가 발생하게 되었다.
또한, 예컨대 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 해중합 전 산성 물질로 미리 처리하는 방법도 생각할 수 있는데, 이러한 산성 물질로 전 처리를 수행하더라도 해중합 공정 진행율은 여전히 만족스럽지 않은 수준이며, 개선의 필요가 있다.
중국특허 제102391543호
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 일 측면에서, 열경화성 수지 경화물, 특히 에폭시 수지 경화물의 분해 공정 진행 시 진행율(진행 속도)을 예컨대 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상 또는 100% 이상 증가시킬 수 있고, 이에 따라 분해 공정 시간과 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있고, 분해 공정 중에서 발생할 수 있는 필러의 특성 저하를 감소시킬 수 있는 열경화성 수지 경화물의 분해 전 팽윤 전처리 조성물 및 팽윤 전처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 열경화성 수지 경화물을 분해하기 전 팽윤 전처리하는 조성물로서, 계면 활성제 및 산성 물질을 포함하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 열경화성 수지 경화물을 분해하기 전 전처리하는 방법으로서, 상기 팽윤 전처리 조성물을 이용하여 열경화성 수지 경화물을 팽윤시키는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 열경화성 수지 경화물, 특히 에폭시 수지 경화물의 열분해, 해중합 등의 분해 공정 진행 시 진행율(진행 속도)를 예컨대 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상 또는 100% 이상 증가시킬 수 있고, 이에 따라 분해 공정 시간과 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있고, 분해 공정 중에서 발생할 수 있는 필러의 특성 저하를 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예 1에서의 전처리 전의 CFRP와 전처리 후의 CFRP를 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예 1에서의 전처리 조성물의 pH를 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1로부터 얻은, 팽윤 전처리 조성물 내의 계면 활성제의 함량에 따른 24시간 후의 해중합 진행률의 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에서 X축은 SDS 함량(단위: wt%)을 나타내고, Y축은 해중합 진행율(depolymerization ratio)(단위: %)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예 1 ~ 3 및 전처리 전의 CFRP (V-CFRP)의 FT-IR 분석 결과이다. 도 4에서 X축은 파수(wave number)(단위: cm-1)를 나타내고, Y축은 강도(intensity)(단위: 임의 단위(a.u.))를 나타낸다.
도 5는 도 4의 분석 결과 중 C=O 결합을 나타내는 파수(wave number) 1729cm-1에서의 강도를 계면 활성제 함량에 따라 표시한 그래프이다. 도 5에서 X축은 SDS 함량(단위: wt%)을 나타내고, Y축은 1729cm-1에서의 강도 (단위: 임의 단위(a.u.))를 나타낸다. 도 5에서 SDS 함량이 0인 것은 전처리 전 CFRP (V-CFRP)에 대한 것이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예 8과 비교예 3의 열분해 전후의 열중량 분석(TGA) 그래프이다. 도 6에서 X축은 온도(℃)를 나타내고, Y축은 무게(단위: %)를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예 1의 전처리 전, 전처리 후 및 분해 후의 각 사진이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 실시예 1의 전처리 전, 전처리 후 및 분해 후의 열중량 분석(TGA) 그래프이다. 도 8에서 X축은 온도(℃)를 나타내고, Y축은 무게(단위: %)를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시예 8 ~ 10 및 비교예 3으로부터 얻은, 팽윤 전처리 조성물 내의 계면 활성제의 함량에 따른 24시간 후의 열분해 진행률의 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9에서 X축은 BTAB 함량(단위: wt%)을 나타내고, Y축은 열분해 진행율(pyrolysis ratio)(단위: %)을 나타낸다.
용어 정의
본 명세서에서 분해란 해중합, 열분해 등을 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 해중합(depolymerization)이란 폴리머인 열경화성 수지 경화물의 폴리머 구조에서 화학적 결합을 끊어 열경화성 수지 경화물을 분해하는 것을 의미한다
본 명세서에서 팽윤 전처리란 분해 전 열경화성 수지 경화물을 팽윤시켜 분해가 보다 용이하게 하도록 하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 팽윤(swelling)이란 열경화성 수지 경화물이 용매를 흡수하여 부피가 늘어나는 것을 의미한다. 예컨대, 겹겹히 겹쳐져 압축되어 있는 열경화성 수지 경화물(복합체) 내부의 필러 물질, 고분자 수지 등의 물질 간 간격을 벌려주어 이후 열분해나 해중합 등의 분해 공정 시 열이 접촉하는 면적을 넓혀주거나, 또는 분해 용액(해중합 조성물)의 침투를 용이하게 함을 의미한다.
본 명세서에서 팽윤 전처리를 거친 분해 대상 열경화성 수지 경화물이란, 열경화성 수지 경화물을 팽윤 전처리한 후 분해하기 전의 열경화성 수지 경화물로서, 팽윤 전처리를 거쳐 팽윤된 열경화성 수지 경화물을 의미한다.
본 명세서에서 열경화성 수지 경화물은 경화된 열경화성 수지 또는 경화된 열경화성 수지를 포함하는 다양한 복합 재료를 의미한다. 마찬가지로, 예컨대 에폭시 수지 경화물은 경화된 에폭시 수지 또는 경화된 에폭시 수지를 포함하는 다양한 복합 재료를 의미한다. 또한, 열경화성 수지 경화물은 경화된 것뿐만 아니라 일부 경화된 열경화성 수지 또는 경화 반응 중 생성되는 중간 물질 (이른바 프리폴리머 또는 프리프레그) 역시 포함하도록 정의된다. 상기 복합 재료는 열경화성 수지 외에 각종 필러 및/또는 각종 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 화합물과 경화제의 경화 반응으로 생성되는 것이다. 에폭시 수지와 경화제는 특별히 제한되지 않다. 에폭시 수지는 예컨대 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 또한, 경화제는, 예컨대, 아로마틱 그룹이나 알리파틱 그룹을 가지는 것을 포함한다. 또한, 예컨대 분자내에 아민 그룹, 산무수물 그룹, 이미다졸 그룹, 메르캅탄 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 그룹을 1개 이상 가지는 것일 수 있다.
본 명세서에서 필러 (filler) 란 경화된 열경화성 수지와 함께 복합체 (예컨대, CFRP)를 구성하는 충진 물질을 의미한다.
본 명세서에서 산성 물질이란 물에 녹았을 때 pH가 7보다 낮은 물질을 의미한다.
본 명세서에서 분해 공정 완료 시간이란 분해 반응에 제공된 열경화성 수지 경화물이 모두 분해되는데 소요되는 분해 시간을 의미한다. 여기서 모두 분해된다는 것은 열경화성 수지(고형물)가 없거나 혹은 5% 이하로 잔류하는 것을 의미한다. 여기서, 잔류율은 열중량 분석 결과 상에서 300~450℃ 범위에서 나타나는 중량 피크(peak) 비율로부터 계산할 수 있다. 예컨대, 5% 이하는 열중량 분석 결과 상에서 300~450℃ 범위에서 나타나는 중량 피크(peak) 비율이 5% 이하라는 것을 의미한다. 또는, 잔류율은 다음과 같이 계산하여 얻을 수도 있다. 즉, 분해율(%) = [(열경화성 수지 경화물 중 열경화성 수지 함유량 - 분해 후 열경화성 수지 잔류량) / (열경화성 수지 경화물 중 열경화성 수지 함유량)]x100. 열경화성 수지 잔류율은 100%-분해율.
본 명세서에서 분해 공정 진행율이 증가한다는 것은 동일한 분해 공정 조건의 경우에 팽윤 전처리를 수행하기 전과 대비하여 팽윤 전처리를 수행 시 분해 공정 완료 시간이 단축된다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 분해 반응 표면적이 증가한다는 것은 동일한 분해 공정 조건의 경우에 팽윤 전처리를 수행하기 전과 대비하여 팽윤 전처리를 수행 시 분해할 수 있는 열경화성 수지 경화물의 표면적이 증가한다는 것을 의미한다.
예컨대, 열분해의 경우라면, 분해 반응 표면적이 증가한다는 것은, 동일한 열 분해 조건의 경우, 팽윤 전처리를 수행하기 전과 대비하여 팽윤 전처리 수행 시 열과 접촉할 수 있는 면적이 증가함으로 인하여 열 분해 반응을 위한 열경화성 수지 경화물의 표면적이 증가한다는 것을 의미한다.
또한, 해중합의 경우, 분해 표면적이 증가한다는 것은, 동일한 해중합 공정 조건의 경우 팽윤 전처리를 수행하기 전과 대비하여 팽윤 전처리 수행 시 해중합 반응할 수 있는 열경화성 수지 경화물의 반응 표면적이 증가한다는 것을 의미한다.
예시적인 구현 예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현 예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 열경화성 수지 특히 에폭시 수지 경화물의 분해 전 팽윤하기 위한 전처리 조성물로서, 계면 활성제 및 산성 물질을 포함하는 팽윤 전처리 조성물을 제공한다.
열경화성 수지 경화물 특히 에폭시 수지 경화물을 분해하기 전, 상기 팽윤 전처리 조성물로 팽윤시키는 전처리를 수행하면, 분해 공정 진행율을 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 100% 이상 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 팽윤 전처리 조성물은, 산성 물질을 계면 활성제와 함께 사용하는 것이다. 이에 따라 산성 물질이 열경화성 수지 경화물 특히 에폭시 수지 경화물 내부로 쉽게 침투할 수 있게 된다. 그 결과 열경화성 수지 경화물 특히 에폭시 수지 경화물 내에서 산성 물질과 해당 경화물 간의 공유 결합 또는 이온 결합 또는 수소 결합 등의 화학 결합을 보다 활발하게 생성시킬 수 있으며, 해당 열경화성 수지 경화물을 팽윤시켜 열분해의 경우는 열 접촉 면적을 넓힐 수 있고, 해중합의 경우는 해중합 반응 표면적을 넓힐 수 있다.
상술한 공유 결합이나 이온 결합, 수소 결합 등의 화학적 결합이 열경화성 수지 경화물과 산성 물질 사이에서 형성됨으로 인해, 산성 물질이 열경화성 수지 경화물의 사이 사이에 위치할 수 있게 되고, 이는 열경화성 수지 경화물의 물리적 구조를 분자 단위의 규모에서 변화시킬 수 있게 되며, 이를 통해 팽윤이 발생하게 된다.
이와 같이 팽윤에 의하여 열접촉 면적 또는 해중합 반응 표면적이 넓어지게 되면 이후의 분해 공정에서 일어나는 열분해 또는 해중합 반응들의 효율이 높아지게 되고, 결과적으로 분해에 걸리는 시간이 단축되어 분해 공정 진행율(진행 속도 즉, 동일한 시간당 분해율)이 증가될 수 있다. 이에 따라 수명이 다한 에폭시 수지 경화물 등과 같은 열경화성 수지 경화물을 분해하는 데 걸리는 시간 (동일한 양을 분해하는데 걸리는 시간)이 종래보다 예컨대, 10% 이하, 바람직하게는 50% 더 바람직하게는 100% 이하로 단축될 수 있다.
참고로, 예컨대 열경화성 수지 경화물이 에폭시 수지 경화물인 CFRP인 경우 그 분해율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
Figure 112016026496075-pat00001
비제한적인 예시에서, 상기 계면 활성제는 예컨대, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 특수 계면 활성제이다.
관련하여, 계면 활성제는 일반적으로 물 속에서 음이온이나 양이온을 해리시키는 성질이나, 이온화하지 않더라도 친수성이 강한 수산기 등의 관능기를 지니는 성질이 있다.
전자는 음이온계, 양이온계 또는 이들 두가지 성질을 모두 가지는 양성 계면 활성제로 분류되며, 후자는 비이온성 계면 활성제로 분류된다. 하지만 이러한 분류 외에도 불소나 폴리실록산 등은 앞서 말한 두 가지 성질을 모두 지니고 있지 않지만 계면 활성제의 역할을 할 수 있어 특수 계면 활성제로 불린다. 이상과 같은 계면 활성제의 분류는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 특히 양이온성 계면 활성제 또는 음이온성 계면 활성제가 적합하고, 특히 양이온성 계면 활성제가 바람직하다(아래 표 1 참조). 음이온 계면 활성제 또는 양이온 계면 활성제 (특히 양이온 계면 활성제)는 다른 계면 활성제들에 비하여 분자의 크기가 상대적으로 작아 침투가 용이하다. 예컨대 양성 계면 활성제인 코코베타인의 경우 음이온계 계면 활성제인 SDS보다 긴 형태의 분자 구조를 가지고 있다. 또한, 양이온계 계면 활성제인 BTAB의 경우 benzyl기와 methyl기로 구성되어 있어 분자의 크기가 상대적으로 가장 작다. 반면, 비이온성 계면 활성제인 Brij 30이나 특수 계면 활성제인 FC 4430은 고분자 형태를 지닌 계면 활성제로 분자 크기가 상대적으로 더욱 크다.
비제한적인 예시에서, 상기 음이온계 계면 활성제는 예컨대, 지방산염, 황산염, 인산염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 황산염은 모노알킬황산염, 알킬폴리옥시에틸렌황산염 등일 수 있고, 지방산염은 알킬벤젠술폰산염 등일 수 있고, 인산염은 모노알킬인산염 등일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 양이온계 계면 활성제는 예컨대, 아민염, 암모늄염, 피리디늄염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 아민염은 예컨대, 옥틸아민아세트산염, 데실아민아세트산염, 도데실아민아세트산염 등일 수 있다. 암모늄염은 예컨대, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염 등일 수 있다. 피리디늄염은 예컨대, 알킬피리디늄염소산염, 염화알킬피리디늄 등일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 양성 계면 활성제는 예컨대, 아미노산염, 베타인계 화합물, 천연 계면활성제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 아미노산염은 예컨대, N-아크릴아미노산염, 알킬아미노산염 등일 수 있다. 베타인계 화합물은 예컨대, 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인 등일 수 있다. 천연 계면 활성제는 예컨대, 코코베타인, 레시틴, 솔루빌라이저 [예컨대, 폴리솔베이트 80(Polysorbate 80), 폴리글리세릴-4카프레이트(Polyglyceryl-4 caprate) 등] 등일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 비이온성 계면 활성제는 예컨대, 다가 알코올계 화합물, 다가 알킬페놀과 산화 에틸렌의 부가물, 다가 에스테르계 화합물, 다가 알코올과 산화 에틸렌의 부가물, 다가 알코올과 산화 프로필렌의 부가물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산솔비탄에스테르, 지방산디에탄올아민, 알킬모노글리세릴에테르 등일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 특수 계면 활성제는 예컨대, 불소알킬에테르, 불소알킬설페이트 등과 같은 플루오르계 화합물, 폴리디메틸 실록산 염 등과 같은 실리콘계 화합물, 폴리아크릴아미드계 고분자, 폴리스테아릴메타크릴레이트 등과 같은 폴리메타크릴레이트계 고분자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 산성 물질은 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등이다.
비제한적인 예시에서, 전처리 조성물 (또는 산성 물질)은 산성을 갖도록 하기 위하여 pH가 1 이상 7 미만, 바람직하게는 1~ 6인 것이 바람직하다.
비제한적인 예시에서, 전처리 조성물은 액상일 수 있고, 초임계 상태일 수 있다. 액상인 경우를 사용하는 것이 공정이 단순하고 반응 에너지 소요가 적다. 이에 따라 본 발명의 예시적인 구현 예들에서, 액상인 경우를 이용할 수 있지만, 의도적으로 초임계 상태를 사용할 수 있음은 물론이다. 초임계 상태의 전처리 조성물을 사용하게 되면 전처리 공정 시간을 더욱 짧게 할 수 있으나, 반응 장치가 복잡해지는 단점이 있다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 전술한 팽창 전처리 조성물을 이용하여 열경화성 수지 경화물, 특히 에폭시 수지 경화물을 팽윤 전처리하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 예시적인 구현예에서, 상기 방법은, 열경화성 수지 경화물을 해중합 하기 전, 계면 활성제 및 산성 물질을 포함하는 팽윤 전처리 조성물에 열경화성 수지 경화물을 함침하여 해중합 반응 표면적을 증가시키는 단계를 포함한다. 전술한 바와 같이, 이와 같은 전처리 시 계면 활성제로 인해 산성 물질의 침투 및 팽윤 효과가 촉진될 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 팽윤 전처리는 상기 전처리 조성물에 열경화성 수지 경화물 특히 에폭시 수지 경화물을 함침시킨 뒤 가열하는 것일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 전처리 조성물은 20 ~ 250℃ 또는 20 ~ 120℃의 온도(즉, 전처리 온도)를 가질 수 있으며, 전처리 조성물에 열경화성 수지 경화물을 함침시킨 후로부터 이를 분리하기까지의 시간은 0.1 ~ 24시간일 수 있다. 이어서 분리된 열경화성 수지 경화물을 세척한다. 이러한 전처리 과정에서는 해중합이 일어나지 않으며, 열경화성 수지 경화물의 팽윤이 일어난다.
비제한적인 예시에서, 계면 활성제는 전처리 조성물 전체 (계면 활성제 + 산성 물질)의 중량을 기준으로 하였을 때, 1 내지 99 중량%일 수 있다. 또한 산성 물질 역시 전처리 조성물 전체의 중량을 기준으로 하였을 때 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
아래 표 1로부터 알 수 있듯이, 분해 공정 진행율 증가의 측면에서 계면 활성제는 전처리 조성물 전체(계면 활성제 + 산성 물질)에 대해 5중량 % 이상 또는 9중량% 이상 또는 14 중량% 이상이 바람직하고, 18 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 20중량%에 이르면 이미 분해가 거의 완료되는 정도에 이르므로, 20중량% 이하로 사용할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 열경화성 수지 경화물 특히 에폭시 수지 경화물은, 전처리 조성물 (계면 활성제 + 산성 물질) 질량 100중량부를 기준으로 하였을 때 1~99중량부일 수 있다.
예시적인 구현 예에서, 상기 전처리 방법은, 열경화성 수지 경화물의 전처리를 마치고 남은 전처리 조성물을 새로운 열경화성 수지 경화물의 전처리 공정에 재활용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 팽윤 전처리와 함께 물리적 분쇄 처리를 병행 할 수 있다. 즉, 예컨대, 팽윤 전처리 전/후/전처리 중 물리적 분쇄 처리가 함께 수행될 수 있다. 이러한 물리적 분쇄 처리는 예컨대, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 방법에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전처리 후 분해는 다양한 분해 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 다양한 열분해나 해중합 방법들을 사용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 위와 같은 팽윤 전처리를 거쳐 팽윤된 분해 대상 열경화성 수지 경화물을 제공한다. 이러한 팽윤 전처리를 거치는 경우, 예컨대 아세트산을 사용하는 경우라면 해당 열경화성 수지 경화물(예컨대, CFRP)의 고분자 구조에는 C=O 결합이 도입될 수 있다. 후술하듯이, 계면 활성제를 사용하게 되면 C=O 결합이 더욱 늘어나게 되는데, 이는 계면 활성제의 사용이 산성 물질의 침투를 증가시켜 분해 반응 표면적을 넓히는 것을 의미한다.
아래 실험 2에서도 더욱 상술하지만, 이와 같은 계면 활성제를 사용하더라도 해중합이 일어나지 않는다. 즉, 본 발명의 구현예들에 의한 팽윤 전처리를 수행하면 해중합을 통한 분해 없이 팽윤을 일으켜서 강하게 압축되어 있는 열경화성 수지 경화물 복합체의 간격을 늘려 전처리 후 분해 시 분해 반응 표면적을 넓힘으로써 분해가 용이하도록 할 수 있다.
따라서, 예시적인 구현예들에서, 분해 특히 해중합 대상 열경화성 수지 경화물은 팽윤 전처리 전과 대비하여 해중합 없이 부피가 팽창된 것이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현 예들에 따른 구체적인 실시 예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시 예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실험 1]
실시예 1 ~ 3은 전처리 조성물에 포함되는 계면 활성제의 함량을 조절한 것이며, 실시예 1, 4, 5, 6, 7은 전처리 조성물에 포함되는 계면 활성제의 종류를 조절한 것이다. 비교예 1은 전처리 조성물에 계면 활성제를 포함하지 않은 것이며, 비교예 2는 전처리 조성물에 산성 물질을 포함하지 않은 것이다.
한편, 실시예 8, 9, 10은 실시예 1, 4, 5, 6, 7 중 가장 분해율 증가에 효과적인 실시예 4와 동일한 전처리 조성물을 사용하되, 이후의 해중합을 화학적 해중합이 아닌, 열분해 방법으로 진행한 것이다. 실시예 8, 9, 10은 계면 활성제의 함량을 조절한 것이다. 비교예 3은 전처리 공정을 진행하지 않고 CFRP를 열분해한 것이다. 비교예 4는 전처리 조성물에 산성 물질을 포함하지 않고 전처리 후 CFRP를 열분해한 것이다.
[ 실시예 1: 도데실황산나트륨 (SDS, 음이온계 계면 활성제) 9.4 wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
본 실시예 1에 사용된 에폭시 수지 경화물은 폐 CFRP이다. 상기 폐 CFRP는 할로겐 원소를 포함한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 아로마틱 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소 섬유로 이루어진 것이다. 이 CFRP는 아로마틱 경화제를 사용하므로 일반적으로 분해하기 상당히 어렵다는 것으로 알려져 있다.
상기 폐 CFRP 1.5 g을 음이온계 계면 활성제인 SDS 1.0 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액을 포함한 에폭시 수지 경화물 분해 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 수행하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
도 1는 본 발명 실시예 1에서의 팽윤 전처리 전의 CFRP와 팽윤 전처리 후의 CFRP를 촬영한 사진이며, 도 2는 본 발명 실시예 1에서의 전처리 조성물의 pH를 측정한 결과이다.
도 1에서 보듯이, CFRP의 팽윤이 일어났음을 알 수 있다. 또한, 해중합(분해)는 없었음을 확인할 수 있다.
24시간 해중합 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간 해중합 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1과 도 3에 나타내었다.
또한, 본 발명 실시예 1의 전처리 후 CFRP의 아세트산 침투로 인한 화학적 특성 변화를 확인하고자 전처리 전의 CFRP (도 4에서 V-CFRP로 표시)와 전처리 후의 CFRP (본 실시예 1의 경우 도 4에서 SDS 1.0g으로 표시)의 FT-IR 분석을 수행하여, 도 4에 나타내었다.
FT-IR 분석의 경우, ThermoScientific 사의 Nicolet iS 10 기기를 사용하였고, 고형의 혼합물과 브롬화칼륨을 이용하여 펠렛을 제조한 뒤 500 cm-1~ 4000 cm-1 파수 구간을 측정하였다. FT-IR 결과로부터 강도가 증가하였음을 확인할 수 있고, 특히 C=O 결합이 발생하였음을 확인할 수 있었다.
위 도 4의 FT-IR 데이터를 바탕으로, CFRP에 계면 활성제 함량의 증가로 인한 C=O 결합의 증가가 있음을 보여주고자 계면 활성제 함량에 따른 CFRP의 특정 주파수(1729cm-1)에서의 강도를 도 5에 표시하였다.
도 5로부터 알 수 있듯이, 계면 활성제 사용 시 함량 증가에 따라 C=O 결합이 더욱 많이 발생하였음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 2: 도데실황산나트륨 (SDS) 14.1 wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 및 필러 (탄소 섬유)의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 SDS 1.5 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 개방된 유리 용기에 담긴 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 경화물 분해 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 수행하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
24시간 해중합 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간의 해중합 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1과 도 3에, 본 발명 실시예 2에서의 전처리 후의 CFRP (본 실시예 2의 경우 도 4에 SDS 1.5g으로 표시)의 FT-IR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 본 발명 실시예 2의 전처리 후 CFRP에 계면 활성제 함량의 증가로 인한 C=O 결합의 증가가 있음을 확인하고자 CFRP의 특정 주파수(1729cm-1)에서의 강도를 도 5에 표시하였다. 이 결과로부터 계면 활성제 함량 증가 시 C=O 결합이 더욱 증가하였음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 3: 도데실황산나트륨 (SDS) 18.8 wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 SDS 2.0 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 개방된 유리 용기에 담긴 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 경화물 분해 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 수행하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
24시간의 해중합 공정 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간의 해중합 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1과 도 3에, 본 발명 실시예 3에서의 전처리 후의 CFRP(본 실시예 3의 경우 도 4에 SDS 2.0g으로 표시)의 FT-IR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 본 발명 실시예 3의 전처리 후 CFRP에 계면 활성제 함량의 증가로 인한 C=O 결합의 증가가 있음을 확인하고자 CFRP의 특정 파수(1729cm-1)에서의 강도를 도 5에 표시하였다. 이 결과로부터 계면 활성제 함량 증가 시 C=O 결합이 더욱 증가하였음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 4: 브롬화벤질트리메틸암모늄 ( BTAB , 양이온계 계면 활성제) 9.4wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중 합 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 양이온계 계면 활성제인 BTAB 1.0 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g를 개방된 유리 용기에 담긴 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 수행하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
24시간의 해중합 공정 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간의 해중합 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 5: 코코베타인 (양성 계면 활성제) 9.4wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 양성 계면 활성제인 코코베타인 1.0 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 개방된 유리 용기에 담긴 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 경화물 분해 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 진행하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
24시간 해중합 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간 해중합 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 6: 폴리옥시에틸렌로릴에테르 ( Brij 30, 비이온성 계면 활성제) 9.4wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물 의 해중합 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 미국 Sigma-Aldrich사의 비이온성 계면 활성제인 Brij 30 1.0 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 개방된 유리 용기에 담긴 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 경화물 분해 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 진행하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
24시간의 해중합 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간 해중합 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 7: 플루오르계 계면 활성제 ( FC -4430, 특수 계면 활성제) 9.4wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 미국 3M사의 특수 계면 활성제인 FC-4430 1.0 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 개방된 유리 용기에 담긴 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 경화물 분해 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 진행하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
24시간 해중합 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간 해중합 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 8: 브롬화벤질트리메틸암모늄 ( BTAB , 양이온계 계면 활성제) 9.4wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분 해 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 양이온계 계면 활성제인 BTAB 1.0 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 전기로에 넣고, 공기 중에서 분당 10℃의 승온 속도로 300℃까지 가열한 뒤 그 온도를 20분간 유지하여 열분해 공정을 수행하였다.
20분의 열분해 공정 후, 탄소 섬유를 꺼내어 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 확인하였다.
20분의 열분해 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 표 2에 나타내었다.
[ 실시예 9: 브롬화벤질트리메틸암모늄 ( BTAB , 양이온계 계면 활성제) 14.1 wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 BTAB 1.5 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 전기로에 넣고, 공기 중에서 분당 10℃의 승온 속도로 300℃까지 가열한 뒤 그 온도를 20분간 유지하여 열분해 공정을 수행하였다.
20분의 열분해 공정 후, 탄소 섬유를 꺼내어 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 확인하였다.
20분의 열분해 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 표 2와 도 9에 나타내었다.
[ 실시예 10: 브롬화벤질트리메틸암모늄 ( BTAB , 양이온계 계면 활성제) 18.8 wt%를 혼합한 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 BTAB 2.0 g과 99% 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 전기로에 넣고, 공기 중에서 분당 10℃의 승온 속도로 300℃까지 가열한 뒤 그 온도를 20분간 유지하여 열분해 공정을 수행하였다.
20분의 열분해 공정 후, 탄소 섬유를 꺼내어 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 확인하였다.
20분의 열분해 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 표 2와 도 9에 나타내었다.
[ 비교예 1: 계면 활성제를 혼합하지 않은 아세트산을 이용한 CFRP의 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 99% 아세트산 100 mL에 넣고 120℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 개방된 유리 용기에 담긴 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 경화물 분해 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 진행였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
24시간의 해중합 공정 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간의 해중합 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률을 표 1, 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1로부터 얻은, 팽윤 전처리 조성물 내의 계면 활성제의 함량에 따른 24시간 후의 해중합 진행율(분해율)의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 비교예 1에서는 계면 활성제에 의한 아세트산의 침투 촉진이 없어서 전처리 공정의 효과가 저하되기 때문에, 해중합 진행률(분해율)이 실시예보다 낮은 결과가 나온 것으로 생각된다.
[ 비교예 2: 도데실황산나트륨 (SDS) 9.4 wt% 수용액을 이용한 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 SDS 1.5 g과 물 100 mL의 혼합 용액에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조된 CFRP 0.1g을 개방된 유리 용기에 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 경화물 분해 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 해중합 공정을 진행하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
24시간의 해중합 공정 후, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 수용액 중의 탄소 섬유를 여과시킨 뒤, 탄소 섬유를 분리 및 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 확인하였다.
24시간의 해중합 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1에 나타내었다.
본 비교예 2에서는 조성물에 산성 물질이 부족하여, 침투로 인한 팽윤이 감소하여 전처리 공정의 효과가 반감되기 때문에 해중합 진행률(분해율)이 실시예보다 낮은 결과가 나온 것으로 생각된다.
[ 비교예 3: 전처리 공정을 진행하지 않은 CFRP의 에폭시 수지 경화물의 열분해 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g를 사용하되, 전처리를 수행함이 없이, 전기로에 넣고, 공기 중에서 분당 10℃의 승온 속도로 300℃까지 가열한 뒤 그 온도를 20분간 유지하여 열분해 공정을 수행하였다.
20분의 열분해 공정 후, 탄소 섬유를 꺼내어 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 확인하였다.
20분의 열분해 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 표 2에 나타내었다.
[ 비교예 4: 브롬화벤질트리메틸암모늄 ( BTAB , 양이온계 계면 활성제) 9.4wt% 수용액을 이용한 전처리 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 및 필러 (탄소 섬유) 의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 1.5 g을 BTAB 1.5 g과 물 100 mL의 혼합 용액에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.
건조한 CFRP 0.1g을 전기로에 넣고, 공기 중에서 분당 10℃의 승온 속도로 300℃까지 가열한 뒤 그 온도를 20분간 유지하여 열분해 공정을 수행하였다.
20분의 열분해 공정 후, 탄소 섬유를 꺼내어 세척 후 건조하였다. 건조된 탄소 섬유의 열 중량 분석기 (TGA) 측정 결과를 통하여 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 확인하였다.
20분의 열분해 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 표 2에 나타내었다.
본 비교예 4의 결과 역시 비교예 2의 결과와 유사하게, 조성물에 산성 물질이 부족하여, 침투로 인한 팽윤이 감소하여 전처리 공정의 효과가 반감되기 때문에 열분해 진행률(분해율)이 실시예 8보다 낮은 결과가 나온 것으로 생각된다.
[ 실시예 및 비교예들의 에폭시 수지 분해 실험 결과 및 회수된 필러의 특성 분석]
실시예 1~7 및 비교예 1, 2에서 24시간의 해중합 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 해중합 진행률(분해율)을 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 8-10 및 비교예 3, 4에서 20분의 열분해 공정 후의 에폭시 수지 경화물의 열분해 진행률(분해율)을 표 2에 나타내었다.
구분 계면 활성제
(함량 [wt%])		 산성 물질 24시간의 해중합
공정 후
분해율 [%]
실시예 1 SDS (9.4) 아세트산 60.7
실시예 2 SDS (14.1) 아세트산 86.1
실시예 3 SDS (18.8) 아세트산 96.2
실시예 4 BTAB (9.4) 아세트산 62.5
실시예 5 코코베타인 (9.4) 아세트산 58.6
실시예 6 Brij 30 (9.4) 아세트산 55.1
실시예 7 FC-4430 (9.4) 아세트산 54.9
비교예 1 - 아세트산 17.2
비교예 2 SDS (9.4) - (물) 1.7
참고로, 위 실시예 1-7 및 비교예 1에서 계면 활성제와 아세트산 외에 별도의 물을 사용되지 않았다. 이는 이어지는 해중합 시 해중합 조성물로 수용액을 사용하는 것과는 대조적이다.
구분 계면 활성제
(함량 [wt%])		 산성 물질 20분의 열분해 후
분해율 [%]
실시예 8 BTAB (9.4) 아세트산 51.2
실시예 9 BTAB (14.1) 아세트산 84.3
실시예 10 BTAB (18.8) 아세트산 94.8
비교예 3 - - 30.8
비교예 4 BTAB (9.4) - 31.4
상기 표 1의 실시예 1 ~ 7과 비교예 1에서 알 수 있듯이, 계면 활성제를 첨가한 실시예들의 경우 동일 시간에서의 해중합 진행률이 상대적으로 높다.
한편, 계면 활성제를 이용한 전처리 공정이 화학적 해중합 방법뿐만 아니라 열분해 방법에서도 분해율을 높이는 것을 표 2와 도 6 및 도 9의 결과로부터 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예 8과 비교예 3의 열분해 전후의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
이 열중량분석(TGA) 결과로부터 계산한 표 2의 실시예 8과 비교예 3의 분해율 결과로부터, 계면 활성제를 이용한 전처리 공정이 화학적 해중합 방법뿐만 아니라 열분해 방법에서도 동일 시간에서의 분해율을 20% 이상 효과적으로 높일 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 9는 본 발명의 예시적인 실시예 8 ~ 10 및 비교예 3로부터 얻은, 팽윤 전처리 조성물 내의 계면 활성제의 함량에 따른 24시간 후의 열분해 진행률의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9에서 알 수 있듯이, 계면 활성제 함량이 증가할수록 열분해 진행률이 더 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이는 앞서 설명한 바와 같이, 계면 활성제가 첨가됨으로 인해 산성 물질인 아세트산이 에폭시 수지 경화물 내부로 쉽게 침투할 수 있게 되고, 이에 따라 아세트산으로 인한 에폭시 수지 경화물의 팽윤 효과가 증가하여 이후 열분해 또는 해중합 공정에서의 열 접촉 면적 또는 해중합 반응 표면적이 넓어지기 때문으로 생각된다. 이러한 분해 진행률 상승 효과는 분해 공정 시간과 비용 및 사용 에너지를 절약하고, 분해 공정 중에서 발생할 수 있는 필러의 특성 저하를 감소시키는 효과가 있을 것으로 생각된다.
한편, 전술한 바와 같이, 상기한 계면 활성제의 효과를 보다 명확하게 확인하기 위하여, 본 발명 전처리를 하지 않은 CFRP (V-CFRP)와, 실시예 1 ~ 3의 전처리 이후의 CFRP의 FT-IR 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5의 분석 결과로부터 알 수 있듯이, CFRP의 에폭시 수지 경화물을 특정하는 Peak (cm-1) 대비 아세트산의 침투 및 팽윤으로 인해 생기는 C=O 결합 (cm-1) 을 특정하는 Peak의 강도가 계면 활성제의 함량 증가에 따라 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1의 비교예 2 및 표 2의 비교예 4에서 알 수 있듯이, 계면 활성제를 포함하더라도 산성 물질을 포함하지 않은 전처리 조성물을 이용할 경우 동일 시간에서의 분해 진행률이 매우 낮다. 이는 산성 물질이 물에 비해 수소 이온을 내놓기 쉽기 때문에 에폭시 수지 경화물과 공유 결합이나 이온 결합, 수소 결합을 상대적으로 생성하기 쉽기 때문으로 생각된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들에서, 분해 전 팽윤 전처리 조성물을 이용하여 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리를 수행하면, 계면 활성제로 인한 산성 물질의 열경화성 수지 경화물로의 침투 및 열경화성 수지 경화물의 팽윤의 촉진이 발생하여 분해 반응 표면적을 넓힐 수 있다. 이를 통해 이후의 분해 반응 효율을 증가시킬 수 있고, 동일 시간에서의 분해 진행률을 예컨대 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 100% 이상 증가시킬 수 있다. 이에 따라 분해 공정에 소요되는 시간과 비용 및 사용 에너지를 절약할 수 있고, 분해 공정에 따라 발생할 수 있는 필러의 특성 저하를 최소화시킬 수 있다.
[실험 2]
본 실험 2에서는 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 전처리가 팽윤을 통해 분해 반응 표면적을 넓히지만 해중합을 시키는 것이 아니라는 것을 확인해 보았다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예 1의 전처리 전, 전처리 후 및 분해 후의 각 사진이다.
도 7에서 보듯이, 전처리 전 복합체의 경우 차곡차곡 싸여있는 탄소 섬유들이 높은 압력과 경화로 인해 겹겹히 떨어지지 않지만, 전처리 공정 후 탄소 섬유들이 시트(sheet)와 같이 겹겹히 떨어지는 것을 볼 수 있다. 또한, 분해 후에는 전처리 후 시트(sheet) 상의 CFRP중 탄소 섬유가 섬유 형태로 회수된 것을 볼 수 있다.
이와 같이, 상기 전처리 조성물에 의한 팽윤 전처리를 수행하면 해중합을 통한 분해 없이 팽윤을 일으켜서 강하게 압축되어 있는 열경화성 수지 경화물 복합체의 간격을 늘려 분해 반응 표면적을 넓힘으로써 분해가 용이하도록 할 수 있다.
전처리 과정에서의 해중합 여부를 다시 한번 확인하고자 열중량 분석을 수행해 보았다.
도 8은 본 발명의 예시적인 실시예 1의 전처리 전, 전처리 후 및 분해 후의 열중량 분석(TGA) 그래프이다. 본 명세서에서 열중량 분석기로는 미국 TA Instrument사의 TA Q50 기기를 사용하였다.
도 8에서 확인할 수 있듯이, 전처리 전CFRP (V-CFRP로 표시)는 350℃ 전후에서 에폭시 수지가 분해됨을 알 수 있으며 그때의 질량감소율을 고려할 때 전체 CFRP의 무게대비 약 20% 내외의 에폭시가 함유 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 계면활성제와 아세트산을 이용하여 CFRP를 팽윤처리한 실시예 1샘플 (after swelling으로 표시)의 경우 전처리 전 CFRP(V-CFRP)와 같이 350℃ 전후에서 에폭시 수지가 분해되고 그때의 질량감소율을 고려할 때 CFRP대비 약 20% 내외의 에폭시가 함유되어 있는 것을 알 수 있다. 그러므로 해중합 전처리를 통해서 에폭시 수지가 분해되지 않고 유지되어 있음을 알 수 있다.
반면, 해중합 처리한 CFRP (R-CFR로 표시)에서는 350℃ 전후에서 질량감소가 보이지 않기 때문에 에폭시 수지가 모두 분해되어 잔류량이 없음을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 필러를 포함하는 열경화성 수지 경화물을 분해하기 전 팽윤 전처리하는 조성물로서,
    계면 활성제 및 산성 물질로 이루어지고, 계면 활성제를 전체 조성물 중 5 중량% 이상 및 20중량% 이하로 함유하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    계면 활성제로 인해 산성 물질의 열경화성 수지 경화물로의 침투가 촉진되고 열경화성 수지 경화물의 팽윤이 촉진되는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분해 전 열경화성 수지 경화물의 분해 반응 표면적을 증가시키는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분해 공정 진행율을 증가시키는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    열경화성 수지 경화물은 에폭시 수지 경화물인 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    계면 활성제는 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 특수 계면 활성제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    음이온계 계면 활성제는 지방산염, 황산염, 인산염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    양이온계 계면 활성제는 아민염, 암모늄염, 피리디늄염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    양성 계면 활성제는 아미노산염, 베타인계 화합물, 천연 계면활성제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    비이온성 계면 활성제는 다가 알코올계 화합물, 다가 알킬페놀과 산화 에틸렌의 부가물, 다가 에스테르계 화합물, 다가 알코올과 산화 에틸렌의 부가물, 다가 알코올과 산화 프로필렌의 부가물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    특수 계면 활성제는 플루오르계 화합물, 실리콘계 화합물, 폴리아크릴아미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 물질은 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물은 pH 1 이상 7 미만인 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해는 열 분해 또는 해중합인 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 조성물.
  16. 필러를 포함하는 열경화성 수지 경화물을 분해하기 전 전처리하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 12 항 및 제 14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항의 팽윤 전처리 조성물을 이용하여 열경화성 수지 경화물을 팽윤시키는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 방법은 열경화성 수지 경화물을 분해하기 전, 상기 팽윤 전처리 조성물에 열경화성 수지 경화물을 함침하여 분해 반응 표면적을 증가시키는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 방법은 열경화성 수지 경화물을 분해하기 전, 상기 팽윤 전처리 조성물에 열경화성 수지 경화물을 함침하여 산성 물질의 침투를 촉진하고 열경화성 수지 경화물의 팽윤을 촉진하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    전처리 온도는 20 ~ 250℃ 인 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    열경화성 수지 경화물은 전처리 조성물 전체의 질량 100중량부를 기준으로 하였을 때 1 ~ 99중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 방법은, 열경화성 수지 경화물을 함침 및 분리한 후 남은 전처리 조성물을 새로운 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 공정에 첨가하여 재활용하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 팽윤 전 처리에 물리적 분쇄 처리를 병행하는 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 물리적 분쇄 처리는 건식 분쇄 및 습식 분쇄 방법에서 선택된 하나 이상인 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 분해는 열 분해 또는 해중합인 열경화성 수지 경화물의 팽윤 전처리 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 12 항 및 제 14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항의 팽윤 전처리 조성물로 팽윤된 것이고, 필러를 포함하는 분해 대상 열경화성 수지 경화물.
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