CN113278190B - 一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧聚氨酯回收及再利用技术领域，尤其涉及一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法。本发明所述的方法将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎处理后与一定比例满足不同功能要求的多元醇、氧化石墨烯及添加剂共混体系进行降解回收后再利用，并利用降解产物制备出性能优异的氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料，其具有良好的热稳定性和保温等性能，表观密度、压缩强度、吸水率等均高于国家标准。在回收过程中无“三废”排放，绿色环保，废旧聚氨酯回收利用率接近100％，且降解产物无需后续处理可直接利用，大大降低了聚氨酯硬质泡沫产品的成本。

Description

一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于废旧聚氨酯回收及再利用技术领域，尤其涉及一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是一类可热固多形态的多用途合成树脂，它的产品有多种形式，包括泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维材料等。其中聚氨酯泡沫是聚氨酯合成产品中最大的品种，并以每年15％的年平均增长率，是现代塑料工业中发展最快的品种之一。聚氨酯泡沫根据其硬度可分为聚氨酯软泡、硬泡、半硬泡三类。塑料聚氨酯软泡主要用于家具、汽车等的填充，聚氨酯硬泡主要用于家电、墙体、管道等的保温隔热领域，半硬泡主要用于制作仪表板等产品
聚氨酯泡沫因其优异的机械和物理性能被广泛应用于各等领域，这也导致废旧聚氨酯泡沫污染现象加剧。聚氨酯材料的大量生产及广泛应用导致每年产生大量聚氨酯废弃物，包括生产中的边角料和使用老化的各类聚氨酯材料，这些废弃物属于热固性高分子材料，不能进行简单的熔化重塑，在自然环境下又不易被降解，在给相关企业带来处理难题的同时也严重的污染了环境。我国每年可回收的聚氨酯弹性体废料可达300万吨以上，但由于聚氨酯泡沫废料回收方法和利用技术的缺陷，硬质聚氨酯回收方面的经济效益较差，大量的固体聚氨酯弹性体废旧材料仅仅被简单处理丢弃，严重破坏了环境。因此废旧聚氨酯泡沫的处理越来越受到人们的关注，如何经济环保的处理这一问题，已成为业界研究的热点。
公开号为CN102924747 A的专利文献中提出采用新型官能化醇解剂在高温及催化剂条件下通过醇解剂分子中羟基对氨酯键进行醇交换引起聚氨酯降解生成分子量更小的聚氨酯丙烯酸酯树脂，将这种树脂应用于光固化涂料中。然而，该专利在操作时加入的助剂比较多，操作相对繁琐，而且废料降解产物不是全部转化为有用产物，还要对聚氨酯废料进行初步的处理，造成二次污染。而且该专利中使用的多元醇为官能化醇解剂，要求其具有一到两个羟基、一个叔胺中心及若干丙烯酸酯基团，分子量为500-2000，对醇解剂要求较为严苛；采用的加热方式为微波加热，对反应设备要求较高。
公开号为CN104804204A的专利文献中，公开了“一种石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用”，采用改进Humers法制备氧化石墨烯,分散于DMF中，超声处理，倒入溶胀于DMF中的TPU,采用溶液涂覆成膜工艺制得G0/TPU复合材料薄膜,再经200C原位热还原处理2h,制得石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料。然而，该专利在操作过程中对实验仪器要求较高，且结果具有不确定性，操作比较繁杂。公开号为CN110240690A的专利文献中，公开了由异氰酸酯、异氰酸酯改性石墨烯、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、有机硅泡沫稳定剂制备石墨烯改性聚氨酯泡沫。该专利中石墨烯改性聚氨酯泡沫的制备方法采用先使用异氰酸酯对石墨烯进行改性，然后再添加，耗费黑料，且时间长，而且用到各种有害有机溶剂，如甲苯、丙酮等，后处理会造成二次污染，污染环境。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，本发明将氧化石墨烯与醇解剂和助醇解剂混合，采用混合多元醇降解方法，在一定工艺条件下反应后得到降解产物，然后利用得到的降解产物进行发泡，最终制备出氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将氧化石墨烯与醇解剂M、N、Q及助醇解剂混合，超声振荡1-5h；其中，氧化石墨烯、醇解剂、助醇解剂的加入量分别为反应物总质量的0.1％-5％、50-100％、5％-30％。
b.将废旧聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，再加入a步骤得到的混合液，反应体系在130-220℃下搅拌1-5小时，待冷却至室温后得到可再利用的降解产物多元醇。
c.利用(a)步骤制得的降解产物多元醇与聚醚多元醇4110、扩链剂、发泡剂、催化剂、稳泡剂等以一定比例均匀搅拌混合得A组分料。以异氰酸酯等为B组分料，将A组分料与B组分料以一定比例混合并搅拌均匀使其发泡。其中，降解产物的取代量为60-100％，聚醚多元醇4110，扩链剂，发泡剂、催化剂、稳定剂等加入量分别为反应物总质量的40-0％、1％-15％、5％-35％、0.1％-10％、0.1％-10％。
优选的，所述步骤a中提及的醇解剂M为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、戊二醇、丁炔二醇、GR-635C、GR-4110A、GR-4110G、GR-450A、GR-649、PEG-200、GR-8340A、GR-835G、GRA-6360、PEDA-1500、PEBA-2000、PEDA-2000中的一种或几种。
优选的，所述步骤a中提及的醇解剂N为羟乙基纤维素、蔗糖、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环已二醇、1,3-环已二醇、1,4-环已二醇中的一种或多种。
优选的，所述醇解剂Q为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种。
优选的，步骤a中提及的醇解剂M、N、Q均为小分子醇，不含丙烯酸酯基团，分子量低，流动性更好，常见易得。
优选的，所述步骤a中提及的助醇解剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、3-丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、环己胺、叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二醇钛中的一种或几种。
优选的，所述步骤b中扩链交联剂为甘油、异山梨醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、三乙醇胺、新戊二醇、蔗糖、葡萄糖、二乙氨基乙醇、二甲硫基甲苯二胺、二甘醇、三甘醇、邻苯二甲酸酐、乙酸酐的一种或几种。
优选的，所述步骤b中发泡剂为一氟二氯乙烷、一氯二氟乙烷、1,1,1-三氟二氯乙烷、一氯二氟甲烷、一氟三氯甲烷、环戊烷、戊烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、,1,1,2-四氟乙烷、N,N-偶氮二异丁腈(AZDN)、三氧化二锑、双氰胺、正丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、丙丁烷、二甲醚、水、偶氮二甲酰胺(AC)中的一种或几种。
所述步骤a中通过加入了稠环或芳环类多元醇来促进聚氨酯形成交联网状结构，进而提高聚氨酯的压缩强度、保温性能等。
所述步骤a中醇解剂Q为多羟基化合物，有利于具有大量羟基的氧化石墨烯的分散性和相容性。
所述步骤a中氧化石墨烯的添加方式为“一步法”，即氧化石墨烯加入到醇解剂、助醇解剂中超声分散处理。
所述步骤b中粉碎后的废旧聚氨酯泡沫尺寸最高可达10mm，对破碎效果要求低，节约成本。
所述步骤b中加热方式为常规加热，无需昂贵设备。
优选的，所述步骤c中的催化剂为三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲基乙醇胺、N,N,N’,N",N"-五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、二甲氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、2,2’-二吗啉二乙醚、N,N-二甲基苄胺、N,N’,N"-四甲基-1,6己二胺、甲基二乙醇胺、N,N,N’-三甲氨基乙基乙醇胺、三乙胺、1,2-二甲基咪唑、四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、有机锡、环己胺、三乙醇二胺或其溶液，三乙醇胺,三乙胺,二丁基锡二月桂酸酯,辛酸亚锡，乙酸钾、乙酸锌、氯化钙、氯化铝、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，所述步骤c中的稳泡剂为硅油L-600、硅油SE-232、硅油CGY-5、硅油DC-193、硅油SC-154、硅油SC-155、硅油SD-601、C12叔胺、十六/十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺、二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷，或其改性物如氧化烯烃改性聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
优选的，所述步骤c中B组分料为、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(MDI-100LL、MDI-100HL、MR-200、M200、44V20，M20S，5005)、甲苯二异氰酸酯(TDI)(TDI80/20、TDI100)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)(PAPI-27、PAPI-135C)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种
优选的，所述步骤c中一定比例为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1：0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1.1.3、1:1.4、1:1.5。
优选的，所述步骤c中的搅拌时间为10s-25s。
本发明采用“一步法”添加氧化石墨烯，极大减少操作时间，提高生产效率，且所用试剂为无毒无害、安全可靠的小分子醇类物质，绿色环保，本专利中制备的聚氨酯为硬质泡沫，亦可为软质泡沫或者弹性体。本发明所述的制备方法，加工工艺简单易操作，可投入生产，制备的氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料产品保温性能优良，导热系数，压缩强度大大提高，表观密度以及吸水率等均高于国家标准。本发明所述的制备方法，在制备过程中无“三废”排放，绿色环保，废旧聚氨酯回收利用率接近100％，且降解产物无需后续处理可直接利用，大大降低了聚氨酯硬质泡沫产品的成本。
有益效果
本发明公开了一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，具体可实现以下有益效果：
(1)氧化石墨烯为固体粉末，它的加入会使聚氨酯泡孔径变小，由于聚氨酯发泡过程需要先形核再长大，氧化石墨烯能够作为成核剂，可促进聚氨酯的发泡，因此泡孔直径变小而数量变多。另外，由于氧化石墨烯的碳原子以sp2杂化方式形成二维蜂窝状结构的材料，具有特殊的单原子层状结构，使其具有优异的热学、力学等性能，它的加入能够使聚氨酯泡沫的骨架强度大大提高。
(2)本发明通过在废旧聚氨酯降解过程中添加氧化石墨烯，使得其能够均匀分散于废旧聚氨酯降解产物即回收的再生多元醇中，促使氧化石墨烯在聚氨酯发泡过程中更好的发挥作用。氧化石墨烯为苯环状构成的晶格网状结构，其表面具有的官能团与废旧聚氨酯降解产物中的含苯环的羟基化合物形成新的链接，即带有硬段的白料插入石墨烯之间，这样形成的新结构与PAPI反应，扩大石墨烯的层间间距，使PAPI穿插在片层结构中间，有利于二次分散。另外石墨烯也嵌入聚氨酯体系中，构成新型复合材料。
(3)本发明利用混合醇对废旧聚氨酯制品进行降解处理，替代传统工业多元醇将其应用到聚氨酯领域的下游，进行新产品的制备。产品价格低廉、性能优异、绿色环保。在回收过程中产品无三废排放，绿色环保。
(4)本发明通过氧化石墨烯与醇解剂混合处理后进行降解废旧聚氨酯，制得聚醚多元醇。将得到的多元醇与扩链剂、发泡剂、稳泡剂、催化剂搅拌均匀后作为白料，与黑料进行发泡。得到的氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料压缩强度大大提高，保温性能优异，导热系数，表观密度以及吸水率等均高于国家标准。
(5)本发明中通过加入稠环醇和芳环醇为羟乙基纤维素、蔗糖、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环已二醇、1,3-环已二醇、1,4-环已二醇中的一种或多种，改善了聚氨酯的交联程度并提高氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料压缩强度。
(6)本发明中制备的氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料属于聚氨酯硬泡范畴，亦可调整工艺作为聚氨酯软泡、弹性体等。
(7)本发明在废旧聚氨酯降解过程中添加的氧化石墨烯与醇解剂一样含有大量的羟基官能团，氧化石墨烯与醇解剂相比较，氧化石墨烯结构的引入带来硬段可以使醇解剂的小分子钻入层间，氧化石墨烯为苯环状构成的硬段片层的纳米受限空间的结构，可以被小分子撑开扩层，其表面具有的官能团与小分子醇的羟基化合物形成相容性好的体系，使得小分子醇插入石墨烯之间，这样可以初步扩大石墨烯的层间间距，使小分子醇穿插在片层结构中间，有利于石墨烯分散。构成利于氧化石墨烯与醇解剂之间使二者具有良好的相容性和协同作用。这样氧化石墨烯与醇解剂构筑为分散均匀的降解体系，对于废旧聚氨酯的降解和产品增强具有协同促进作用。
(8)本发明在废旧聚氨酯降解过程中加入了三元醇解剂，通过加入稠环或芳环类多元醇来促进聚氨酯形成交联网状结构，进而提高聚氨酯的压缩强度、保温性能等。醇解剂Q为多羟基化合物，有利于具有大量羟基的氧化石墨烯的分散性和相容性。醇解剂Q具有支链结构，支链上引入的羟基能够在发泡过程中与异氰酸酯反应，生成更多的氨基甲酸酯基团，并且与醇解剂M、醇解剂N、氧化石墨烯协同促进聚氨酯分子中形成更多的交联网状结构，提高其压缩强度和保温性能。
因此本发明对整个聚氨酯行业废弃物的综合利用有很强的实用性，而且具有较高的经济、环保价值以及良好的社会效益。
附图说明
图1：石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的结构示意图。
图2：降解产物多元醇的红外表征图。
图3：氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的结构图像。
图4：石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨烯与30g丁二醇、35g羟乙基纤维素、10g季戊四醇和35g三乙醇胺混合，超声振荡2h后，加入反应釜中，并加入100g废旧聚氨酯泡沫，在180℃下搅拌3小时，冷却至室温后得到降解产物多元醇。
(2)30g降解产物多元醇与0.2g三乙醇胺、15g HCFC-141b、0.2g有机硒、3g硅油CGY-5搅拌均匀后作为白料，然后与49.40g PAPI-27搅拌18s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
实施例2
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨烯与30g1,2-丙二醇、35g羟乙基纤维素、10g季戊四醇和35g三乙醇胺混合，超声振荡2h后，加入反应釜中，并加入100g废旧聚氨酯泡沫，在180℃下搅拌4.5小时，冷却至室温后得到降解产物多元醇。
(2)20g降解产物多元醇与10g聚酯多元醇、0.2g异山梨醇、15g三氧化二锑、0.2g三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、3g硅油CGY-5搅拌均匀后作为白料，然后与48.50g PAPI-27搅拌15s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
实施例3
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨烯与30g1,2-丙二醇、35g1,2-环戊二醇、10g季戊四醇和35g二乙醇胺混合，超声振荡2h后，加入反应釜中，并加入100g废旧聚氨酯泡沫，在150℃下搅拌4.5小时，冷却至室温后得到降解产物多元醇。
(2)25g降解产物多元醇与5g聚酯多元醇、0.3g甘油、15g HCFC-141b、0.2g乙二醇钛、3g硅油L-600搅拌均匀后作为白料，然后与48.20g PAPI-27搅拌20s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
实施例4
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g氧化石墨烯与30g一缩二丙二醇、35g1,2-环戊二醇、10g季戊四醇和35g二乙醇胺混合，超声振荡2h后，加入反应釜中，并加入100g废旧聚氨酯泡沫，在190℃下搅拌2小时，冷却至室温后得到降解产物多元醇。
(2)20g降解产物多元醇与10g聚醚多元醇4110、0.3g甘油、15g正丁烷、0.2g环己胺、3g硅油L-600搅拌均匀后作为白料，然后与48.20g PAPI-27搅拌20S使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
实施例5
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g氧化石墨烯与40g 1,2-丙二醇、30g 1,2-环戊二醇、10g季戊四醇和35gN,N-二甲基乙醇胺混合，超声振荡4h后，加入反应釜中，并加入100g废旧聚氨酯泡沫，在180℃下搅拌3小时，冷却至室温后得到降解产物多元醇。
(2)15g降解产物多元醇与15g聚酯多元醇、0.3g甘油、15g正丁烷、0.2g环己胺、3g硅油L-600搅拌均匀后作为白料，然后与48.20g PAPI-27搅拌20s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
实施例6
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g氧化石墨烯与45g一缩二丙二醇、25g 1,2-环戊二醇、12g季戊四醇和30gN,N-二甲基乙醇胺混合，超声振荡3.5h后，加入反应釜中，并加入100g废旧聚氨酯泡沫，在210℃下搅拌3小时，冷却至室温后得到降解产物多元醇。
(2)30g降解产物多元醇与0.2g二甘醇、15g 1,1,2-四氟乙烷、0.2g环己胺、3g硅油L-600搅拌均匀后作为白料，然后与48.20g PAPI-27搅拌20S使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
实施例7
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g氧化石墨烯与40g 1,2-丙二醇、30g 1,2-环戊二醇、8g季戊四醇和35g N,N-二甲基乙醇胺混合，超声振荡4h后，加入反应釜中，并加入100g废旧聚氨酯泡沫，在220℃下搅拌3小时，冷却至室温后得到降解产物多元醇。
(2)20g降解产物多元醇与10g聚酯多元醇、0.2g二甘醇、15g HCFC-141b、0.2g二丁基锡二月桂酸酯、3g硅油L-600搅拌均匀后作为白料，然后与48.20gPAPI-27搅拌20S使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
实施例8
一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g氧化石墨烯与70g 1,2-丙二醇、20g蔗糖、8g季戊四醇和10g N,N-二甲基乙醇胺混合，超声振荡4h后，加入反应釜中，并加入100g废旧聚氨酯泡沫，在200℃下搅拌1.5小时，冷却至室温后得到降解产物多元醇。
(2)25g降解产物多元醇与5g聚酯多元醇、0.2g二甘醇、15g HCFC-141b、0.2g二丁基锡二月桂酸酯、3g二甲基硅氧烷搅拌均匀后作为白料，然后与48.20g PAPI-27搅拌13s使其发泡，冷却即得到硬质聚氨酯材料。
实验例1
为了证明本发明所述一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法的技术效果，对本发明实施例1-8中步骤1所得到的降解产物多元醇进行性能检测，并与现有技术中的常规方法对废旧聚氨酯进行降解所得到的降解产物多元醇的性能进行对比。
对比例：为了验证本发明在废旧聚氨酯降解过程中添加氧化石墨烯所带来的技术效果，做8组对比实验——对比例1-8，对比例1-8分别与实施例1-8相对应，对比例1-8的具体工艺与上述实施例1-8唯一的区别在于：在步骤1的降解过程中没有加入氧化石墨烯，其他工艺条件不变，然后对所得的降解产物多元醇进行性能检测。
降解产物多元醇的性能指标如下表1所示。
表1.降解产物多元醇的性能指标
Figure BDA0003153074090000101
如图1所示，氧化石墨烯为苯环状构成的晶格网状结构，其表面具有的官能团与废旧聚氨酯降解产物中的含苯环的羟基化合物形成新的链接，即带有硬段的白料插入石墨烯之间，这样形成的新结构与PAPI反应，扩大石墨烯的层间间距，使PAPI穿插在片层结构中间，有利于二次分散。另外石墨烯也嵌入聚氨酯体系中，构成刚性增强的复合材料。
对本发明实施例1和对比例1中步骤1所得到的降解产物多元醇采用IR-960红外光谱仪对改性前后样品的化学结构进行测试分析，利用压片机在5MPa压力下将其压成试片，在玛瑙研钵中将样品研磨成粉末状，按照一定比例加入KBr，混合制备。扫描范围是4000-500cm-1。红外测试结果如图2所示。
图2为发明实施例1和对比例1中步骤1所得到的废旧聚氨酯降解产物的红外光谱图。二者在3322cm-1附近是-OH的吸收峰，在1620cm-1附近是-C-H的伸缩振动峰，在1067cm-1处是C-O-C的振动吸收峰,表现为多元醇的结构。氧化石墨烯上含有大量羟基，将其加入后降解产物中的羟基峰强度增大。在2279cm-1处为-NCO特征吸收峰，加入氧化石墨烯后，该处峰强度降低，说明羟基和降解产物中残留的异氰酸根基团反应，二者通过化学键连接为一体。
本发明在废旧聚氨酯降解过程中添加的氧化石墨烯与醇解剂一样含有大量的羟基官能团，氧化石墨烯与醇解剂相比较，氧化石墨烯结构的引入带来硬段可以使醇解剂的小分子钻入层间，氧化石墨烯为苯环状构成的硬段片层的纳米受限空间的结构，可以被小分子撑开扩层，其表面具有的官能团与小分子醇的羟基化合物形成相容性好的体系，使得小分子醇插入石墨烯之间，这样可以初步扩大石墨烯的层间间距，使小分子醇穿插在片层结构中间，有利于石墨烯分散。构成利于氧化石墨烯与醇解剂之间使二者具有良好的相容性和协同作用。这样氧化石墨烯与醇解剂构筑为分散均匀的降解体系，对于废旧聚氨酯的降解和产品增强具有协同促进作用。
实验例2
(1)为了证明本发明的技术效果，对本发明实施例1-8中得到的聚氨酯发泡材料进行性能检测，并与现有市售聚氨酯发泡材料的性能进行对比。
为了验证本发明在废旧聚氨酯降解过程中添加氧化石墨烯所带来的技术效果，做一组对比实验1-8，具体工艺与上述实施例1-8唯一的区别在于：在步骤1的降解过程中没有加入氧化石墨烯，其他工艺条件不变，然后对最终所得的聚氨酯发泡材料进行性能检测。
表2.聚氨酯发泡材料的性能指标对比
Figure BDA0003153074090000121
由表2中的数据可见，本发明通过在反应体系中加入氧化石墨烯，氧化石墨烯为固体粉末，它的加入会使聚氨酯泡孔径变小，由于聚氨酯发泡过程需要先形核再长大，氧化石墨烯能够作为成核剂，可促进聚氨酯的发泡，因此泡孔直径变小而数量变多。另外，由于氧化石墨烯的碳原子以sp2杂化方式形成二维蜂窝状结构的材料，具有特殊的单原子层状结构，使其具有优异的热学、力学等性能，它的加入能够使聚氨酯泡沫的骨架强度大大提高。利用本发明的方法得到的聚氨酯发泡材料保温性能优良，闭孔率90％左右，导热系数、压缩强度、表观密度以及吸水率等均高于国家标准。节省材料，获得显著的经济效益。
(2)采用光学显微镜对本发明实施例1和对比例1最终所得的聚氨酯泡沫的泡孔结构表面形貌与形态结构进行表征。采用蔡司公司的A1型显微镜进行测试。对样品切成1mm的薄片，置于载玻片上进行观察。氧化石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的结构图像如图3所示。
图3中，a、b分别为对比例1(未加入氧化石墨烯)和本发明实施例1最终所得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料在显微镜下所观察到的泡孔结构，如图可看出a、b的泡孔均成六边形，形状规整，无断裂处，泡孔骨架大，几何交联结构好，图b中加入石墨烯后，泡孔结构更加紧密，表面更加光滑，闭合程度高，孔壁之间间距减小，能更好的封闭气体，以达到保温隔热的效果。
(3)对本发明实施例1最终所得的聚氨酯泡沫采用IR-960红外光谱仪对改性前后样品的化学结构进行测试分析，利用压片机在5MPa压力下将其压成试片，在玛瑙研钵中将样品研磨成粉末状，按照一定比例加入KBr，混合制备。红外测试结果如图4所示。
图4为石墨烯聚氨酯复合材料的红外光谱图。在3322-1处是-OH的吸收峰，在1712cm-1处是C＝O的伸缩振动峰，在1520-1处是-NH的吸收峰，在1067cm-1处是C-O-C的振动吸收峰。说明该物质为聚氨酯。
实验例3
为了验证本发明在废旧聚氨酯降解过程中添加醇解剂Q所带来的技术效果，做一组对比实验a-8，对比例a-h的具体工艺与上述实施例1-8唯一的区别在于：在步骤1的降解过程中没有加入醇解剂Q，其他工艺条件不变，然后对最终所得的聚氨酯发泡材料进行性能检测。
表3.聚氨酯发泡材料的性能指标对比
Figure BDA0003153074090000141
本发明在废旧聚氨酯降解过程中加的醇解剂Q为多羟基化合物，有利于具有大量羟基的氧化石墨烯的分散性和相容性。醇解剂Q具有支链结构，支链上引入的羟基能够在发泡过程中与异氰酸酯反应，生成更多的氨基甲酸酯基团，并且与醇解剂M、醇解剂N、氧化石墨烯协同促进聚氨酯分子中形成更多的交联网状结构，提高其压缩强度和保温性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)将氧化石墨烯与三组份醇解剂、助醇解剂混合，超声振荡1-5h，得到混合均匀的混合液；
(2)将废旧聚氨酯泡沫加入反应容器中，再加入步骤1所得的混合液，反应体系搅拌反应一段时间后，得到降解产物多元醇；
(3)利用步骤2所得的降解产物多元醇进行发泡，即可得到所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料；所述的发泡工艺具体包括以下步骤：
分别制备A组分料和B组分料，所述A组分料包括步骤2制得的降解产物多元醇，将A组分料与B组分料混合并搅拌均匀使其发泡，即可得到所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料；
其中所述A组分料包括以下重量份的组分：降解产物多元醇60-100份、聚醚多元醇411040-0份、扩链剂1-15份、发泡剂5-35份、催化剂0.1-10份、稳泡剂0.1-10份；
所述B组分料包括异氰酸酯；
所述A组分料与B组分料的重量比为1:0.5-1.5。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯、三组份醇解剂、助醇解剂的重量份数之比为0.1-5：50-100：5-30。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三组份醇解剂包括醇解剂M和醇解剂N、醇解剂Q；所述醇解剂M和醇解剂N、醇解剂Q的重量份数之比为10-90：90-10：10-30；
所述醇解剂M为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、戊二醇、丁炔二醇、GR-635C、GR-4110A、GR-4110G、GR-450A、GR-649、PEG-200、GR-8340A、GR-835G、GRA-6360、PEDA-1500、PEBA-2000、PEDA-2000中的一种或几种；
所述醇解剂N为羟乙基纤维素、蔗糖、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇中的一种或多种；
所述醇解剂Q为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的助醇解剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、3-丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、环己胺、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二醇钛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：
将废旧聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，再加入步骤1所得的混合液，体系在130-220℃加热下搅拌1-5小时，待冷却至室温后即可得到降解产物多元醇；
粉碎后的废旧聚氨酯泡沫尺寸最高达10mm；
体系的加热方式为常规加热。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为甘油、异山梨醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙基甲苯二胺、新戊二醇、蔗糖、葡萄糖、二乙氨基乙醇、二甲硫基甲苯二胺、二甘醇、三甘醇、邻苯二甲酸酐、乙酸酐的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为一氟二氯乙烷、一氯二氟乙烷、1,1,1-三氟二氯乙烷、一氯二氟甲烷、一氟三氯甲烷、环戊烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,2，2-四氟乙烷、N,N-偶氮二异丁腈、正丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、丙丁烷、二甲醚、水、偶氮二甲酰胺中的一种或几种；
所述催化剂为二甲基乙醇胺、N,N,N’,N",N"-五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、五甲基二亚乙基三胺、2,2’-二吗啉二乙醚、N,N-二甲基苄胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6己二胺、甲基二乙醇胺、N,N,N’-三甲氨基乙基乙醇胺、三乙胺、1,2-二甲基咪唑、四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙胺、环己胺、三乙醇二胺或其溶液、三乙醇胺、三乙胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、乙酸钾、乙酸锌、氯化钙、氯化铝、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述稳泡剂为硅油L-600、硅油SE-232、硅油CGY-5、硅油DC-193、硅油SC-154、硅油SC-155、硅油SD-601、C 12叔胺、十六/十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺、二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷，或其改性物氧化烯烃改性聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/废旧聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述B组分料包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
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