CN113429540B - 多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法 - Google Patents

多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯回收技术领域，具体涉及一种多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法。所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，先在废旧聚氨酯泡沫中加入双组分醇解剂、助醇解剂，进行降解反应，得到降解产物多元醇；再将降解产物多元醇与聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、稳泡剂混合，得A组分料；以异氰酸酯作为B组分料，将A组分料与B组分料混合搅拌进行发泡，得到聚氨酯保温材料。本发明的双组分醇解剂中含有稠环或芳环类多元醇用于促进聚氨酯形成交联网状结构，制备的聚氨酯保温材料保温性能优良，闭孔率90％以上，导热系数、压缩强度等性能指标均高于国家标准。

Description

多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯回收技术领域，具体涉及一种多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫因其优异的机械和物理性能被广泛应用于各等领域，这也导致聚氨酯泡沫污染现象加剧。聚氨酯泡沫用量逐年递增，同时也产生了大量的废弃物，对环境造成严重的污染，因此废旧聚氨酯泡沫的处理越来越受到人们的关注。
聚氨酯材料的大量生产及广泛应用导致每年产生大量聚氨酯废弃物，包括生产中的边角料和使用老化的各类聚氨酯材料。由于聚氨酯泡沫废料回收方法和利用技术的缺陷，硬质聚氨酯回收方面的经济效益较差，大量的固体聚氨酯弹性体废旧材料仅仅被简单处理丢弃，严重破坏了环境。
这些废弃物属于热固性高分子材料，不能进行简单的熔化重塑，在自然环境下又不易被降解，在给相关企业带来处理难题的同时也严重的污染了环境，如何经济环保的处理这一问题，已成为业界研究的热点。
对聚氨酯的回收方法主要有能量回收方法、物理回收方法和化学回收方法三大类，物理方法为掩埋以及简单的机械剪切之后重复利用，这种方法会造成严重的环境污染，经济效益和制品性能低以及使用寿命较短，存在其他弊端，能量回收是将聚氨酯作为燃料进行使用，极大的污染环境。目前化学方法中较稳定可行的是采用醇解法对其进行处理，其它还有其他小门类的方法，化学回收方法中的醇解法由于温和的条件及反应产物的良好性能而受到广泛的关注，人们可以通过选择合适的醇解剂和降解条件可以获得高质量的多元醇，就能对其进行再次利用。
专利CN101469050A中提到一种废弃硬质聚氨酯泡沫经破碎后在完全在聚醚型多元醇做醇解剂的条件下降解成液体低聚物。聚醚多元醇本身粘度就很大，按照此法得到的降解液粘度会更大，在东北、西北等高含地区粘度大的问题会更加凸显，对后续制备聚氨酯硬质泡沫的工作带来不利影响。同时该专利说该低聚物可以用来发泡制备聚氨酯硬质泡沫，可是并未有提及发泡的详细方法和数据说明。
专利CN102924747A中提出采用新型官能化醇解剂在高温及催化剂条件下通过醇解剂分子中羟基对氨酯键进行醇交换引起聚氨酯降解生成分子量更小的聚氨酯丙烯酸酯树脂，将这种树脂应用于光固化涂料中。该专利在操作时加入的助剂比较多，操作相对繁琐。废料降解产物不是全部转化为有用产物。而且还要对聚氨酯废料进行初步的处理，污染环境。
专利CN103627024 A中也提出了一种在超高温条件下利用小分子醇的蒸汽和高热对废旧聚氨酯降解回收制得小分子的酸、醇、低聚物及其他产物的方法。该专利提出的方法需要在很高温度下进行，反应时间相对较长，整个工艺的过程要消耗大量的能量。而且未能够完全分解。虽然最终产物可以得到小分子物质，但要达到废料的应用还要进行后续的分离提纯过程，未能直接利用降解产物，不仅造成降解产物回收成本增高，而且分离提纯废液污染环境。
专利CN103374145 A中提出利用小分子醇作降解剂，加入催化剂，在惰性气体保护下降解回收聚氨酯弹性体。该专利在降解过程中加入了盐类物质作催化剂，这导致在使用降解料时还需对其进行后续繁琐的除盐处理工作，增加了废料处理工序，污染环境，加大了生产成本，而且该专利的降解料有分层现象，降解料利用率不高，这在很大程度上限制聚氨酯回收的经济价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，工艺简单易操作，适用于工业化生产，制备的聚氨酯保温材料保温性能优良，闭孔率90％左右，导热系数、压缩强度、吸水率等性能指标均高于国家标准。
本发明所述的多元醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，加入双组分醇解剂、助醇解剂，进行降解反应，反应结束后冷却至室温，得到降解产物多元醇；
(2)降解产物多元醇与聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、稳泡剂混合，得A组分料；以异氰酸酯作为B组分料，将A组分料与B组分料按质量比1:0.5-1.5混合搅拌进行发泡，得到聚氨酯保温材料。
步骤(1)中，废旧聚氨酯泡沫为聚氨酯保温泡沫材料的废料。
双组分醇解剂、助醇解剂的质量分别为废旧聚氨酯总质量的50-100％、10％-30％。
降解反应的反应温度为130-220℃，反应时间为1-5h。
双组分醇解剂由70-95％的多元醇R和5％-30％的多元醇R’组成。
多元醇R为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、戊二醇、丁炔二醇、山梨糖醇、GR-635C、GR-4110A、GR-4110G、GR-450A、GR-649、PEG-200、GR-8340A、GR-835G、GRA-6360、PEDA-1500、PEBA-2000、PEDA-2000中的一种或多种。
多元醇R’为羟乙基纤维素、蔗糖、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环已二醇、1,3-环已二醇、1,4-环已二醇中的一种或多种。
助醇解剂为乙二醇钛与氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种复配，乙二醇钛的质量含量为60-80％。
步骤(2)中，以降解产物多元醇和聚醚多元醇的总质量为100％计，降解产物多元醇用量为60-100％，聚醚多元醇用量为0-40％。
以占降解产物多元醇和聚醚多元醇总质量的百分比计，扩链剂、发泡剂、催化剂、稳泡剂的加入量分别为0-15％、5-15％、0.1-1％、0.5-2％。
聚醚多元醇为官能度2-8，羟值350-800mgKOH/g的聚醚多元醇，优选聚醚多元醇4110。
扩链剂为甘油、异山梨醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、三乙醇胺、新戊二醇、蔗糖、葡萄糖、二乙氨基乙醇、二甲硫基甲苯二胺、二甘醇、三甘醇、邻苯二甲酸酐、乙酸酐的一种或多种。
发泡剂为HCFC-141b(一氟二氯乙烷)、HCFC-142b(二氯氟乙烷)、HCFC-123(1,1,1-三氟二氯乙烷)、HCFC-22(一氯二氟甲烷)、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)、HFC-334a(1,1,1,2-四氟乙烷)、水中的一种或多种。
催化剂为三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲基乙醇胺、N,N,N’,N",N"-五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、二甲氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、2,2’-二吗啉二乙醚、N,N-二甲基苄胺、N,N’,N"-四甲基-1,6己二胺、甲基二乙醇胺、N,N,N’-三甲氨基乙基乙醇胺、三乙胺、1,2-二甲基咪唑、四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、有机锡、环己胺、三乙醇二胺或其溶液，三乙醇胺、三乙胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、乙酸钾、乙酸锌、氯化钙、氯化铝、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
稳定剂为硅油L-600、硅油SE-232、硅油CGY-5、硅油DC-193、硅油SC-154、硅油SC-155、硅油SD-601、C12叔胺、十六/十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺、二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷，或其改性物如氧化烯烃改性聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的一种。
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)优选MDI-100LL、MDI-100HL、MR-200、M200、44V20、M20S、5005。
甲苯二异氰酸酯(TDI)优选TDI-80/20、TDI-100中的一种。
多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)优选PAPI-27、PAPI-135C中的一种。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明利用双组分醇解剂对废旧聚氨酯制品进行降解处理，通过加入稠环或芳环类多元醇来促进聚氨酯形成交联网状结构，进而提高聚氨酯的压缩强度、保温性能；
(2)本发明中使用碱金属化合物与乙二醇钛复配作为助醇解剂，对原料中水分的高度不敏感，提高发泡剂的发泡效果，改善了环保类催化剂后段凝胶反应催化活性弱的缺点；同时乙二醇钛不含有重金属离子，对环境不产生污染，属于绿色环保型助醇解剂；
(3)本发明将废旧聚氨酯降解得到可利用的低聚物多元醇，无需后续处理即可替代传统工业多元醇应用到聚氨酯领域的下游，进行新产品的制备，产品价格低廉、性能优异、绿色环保，在回收过程中产品无三废排放，绿色环保，制备的硬质聚氨酯泡沫保温性能优良，闭孔率90％左右，导热系数，压缩强度，表观密度以及吸水率等均高于国家标准；
(4)本发明对整个聚氨酯行业废弃物的综合利用有很强的实用性，而且具有较高的经济、环保价值以及良好的社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步阐述。
实施例1
(1)将100kg废旧建筑外墙保温聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，加入70kg1,2-丙二醇、10kg羟乙基纤维素、6kg乙二醇钛和4kg氢氧化钠，在180℃下搅拌4.5小时，冷却至室温，得到降解产物多元醇；
(2)将60kg降解产物多元醇与40kg聚醚多元醇4110、15kg HCFC-141b、0.2kg二丁基锡二月桂酸酯、0.3kg三乙醇胺、1kg硅油L-600混合，搅拌均匀后作为A组分料；以122kgPAPI-27作为B组分料，将A组分料与B组分料混合，搅拌15s进行发泡，得到硬质聚氨酯保温材料。
实施例2
(1)将100kg废旧建筑外墙保温聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，加入55kg乙二醇、15kg1,2-环戊二醇、10kg乙二醇钛和6kg氢氧化钾，在180℃下搅拌4.5小时，冷却至室温，得到降解产物多元醇；
(2)将70kg降解产物多元醇与30kg聚醚多元醇4110、5kg甘油、12kg HCFC-141b、0.2kg二丁基锡二月桂酸酯、0.3kg三乙醇胺、1kg硅油L-600混合，搅拌均匀后作为A组分料；以128kg PAPI-27作为B组分料，将A组分料与B组分料混合，搅拌20s进行发泡，得到硬质聚氨酯保温材料。
实施例3
(1)将100kg废旧冰柜保温聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，加入45kg1,3-丙二醇、15kg1,2-环戊二醇、12kg乙二醇钛和3kg氢氧化钾，在170℃下搅拌5小时，冷却至室温，得到降解产物多元醇；
(2)将80kg降解产物多元醇与20kg聚醚多元醇4110、8kg甘油、15kg正戊烷、0.2kg二丁基锡二月桂酸酯、0.3kg三乙醇胺、1.5kg硅油L-600混合，搅拌均匀后作为A组分料；以138kg PAPI-27作为B组分料，将A组分料与B组分料混合，搅拌20s进行发泡，得到硬质聚氨酯保温材料。
实施例4
(1)将100kg废旧冰柜保温聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，加入40kg1,2-丙二醇、10kg1,2-环戊二醇、15kg乙二醇钛和5kg氢氧化钠，在170℃下搅拌5小时，冷却至室温，得到降解产物多元醇；
(2)将85kg降解产物多元醇与15kg聚醚多元醇4110、10kg甘油、15kg正戊烷、0.2kg二丁基锡二月桂酸酯、0.3kg三乙醇胺、1.5kg硅油L-600混合，搅拌均匀后作为A组分料；以142kg PAPI-27作为B组分料，将A组分料与B组分料混合，搅拌20s进行发泡，得到硬质聚氨酯保温材料。
实施例5
(1)将100kg废旧管道保温聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，加入80kg一缩二丙二醇、20kg1,2-环戊二醇、15kg乙二醇钛和5kg氢氧化钠，在200℃下搅拌3小时，冷却至室温，得到降解产物多元醇；
(2)将90kg降解产物多元醇与10kg聚醚多元醇4110、10kg甘油、15kg HCFC-141b、0.2kg二丁基锡二月桂酸酯、0.3kg三乙醇胺、1.5kg硅油L-600混合，搅拌均匀后作为A组分料；以142kg PAPI-27作为B组分料，将A组分料与B组分料混合，搅拌20s进行发泡，得到硬质聚氨酯保温材料。
实施例6
(1)将100kg废旧管道保温聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，加入75kg1,2-丙二醇、15kg1,2-环戊二醇、20kg乙二醇钛和10kg氢氧化钠，在200℃下搅拌3小时，冷却至室温，得到降解产物多元醇；
(2)将100kg降解产物多元醇、10kg二甘醇、15kg HCFC-141b、0.2kg二丁基锡二月桂酸酯、0.3kg三乙醇胺、1kg硅油L-600混合，搅拌均匀后作为A组分料；以142kg PAPI-27作为B组分料，将A组分料与B组分料混合，搅拌20s进行发泡，得到硬质聚氨酯保温材料。
对比例1
本对比例采用单组分醇解剂，与实施例1的不同之处仅在于，将羟乙基纤维素替换为等质量的1,2-丙二醇。
对比例2
本对比例减少含稠环或芳环类多元醇R’的用量，与实施例1的不同之处仅在于，醇解剂采用65kg乙二醇、5kg1,2-环戊二醇。
对比例3
本对比例增加含稠环或芳环类多元醇R’的用量，与实施例1的不同之处仅在于，醇解剂采用30kg乙二醇、40kg1,2-环戊二醇。降解产物粘度太大，无法再次用于制备硬质聚氨酯保温材料。
对比例4
本对比例采用二乙醇胺作为助醇解剂，与实施例1的不同之处仅在于，将6kg乙二醇钛和4kg氢氧化钠替换为10kg二乙醇胺。
将实施例1-6和对比例1-4制备的降解产物和聚氨酯保温材料分别进行性能测试，其中泡沫密度参考GB/T6343进行测试，压缩强度参考GB/T8813进行测试，闭孔率参考GB/T10799进行测试，导热系数参考GB/T3399进行测试。测试结果如表1所示。
表1实施例1-6和对比例1-4制备的降解产物和聚氨酯保温材料的性能测试结果
Figure BDA0003153708260000061

Claims (9)

1.一种多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将废旧聚氨酯泡沫洗净、干燥并粉碎加入反应釜中，加入双组分醇解剂、助醇解剂，进行降解反应，反应结束后冷却至室温，得到降解产物多元醇；
（2）降解产物多元醇与聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、稳泡剂混合，得A组分料；以异氰酸酯作为B组分料，将A组分料与B组分料按质量比1:0.5-1.5混合搅拌进行发泡，得到聚氨酯保温材料；
双组分醇解剂由70-87.5%的多元醇R和12.5%-30%的多元醇R’组成；
多元醇R为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、戊二醇、丁炔二醇、山梨糖醇、GR-635C、GR-4110A、GR-4110G、GR-450A、GR-649、PEG-200、GR-8340A、GR-835G、GRA-6360、PEDA-1500、PEBA-2000、PEDA-2000中的一种或多种；
多元醇R’为羟乙基纤维素、蔗糖、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环已二醇、1,3-环已二醇、1,4-环已二醇中的一种或多种；
助醇解剂为乙二醇钛与氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种复配，乙二醇钛的质量含量为60-80%。
2.根据权利要求1所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，双组分醇解剂、助醇解剂的质量分别为废旧聚氨酯总质量的50-100%、10%-30%。
3.根据权利要求1所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，降解反应的反应温度为130-220℃，反应时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，以降解产物多元醇和聚醚多元醇的总质量为100%计，降解产物多元醇用量为60-100%，聚醚多元醇用量为0-40%。
5.根据权利要求1所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，以占降解产物多元醇和聚醚多元醇总质量的百分比计，扩链剂、发泡剂、催化剂、稳泡剂的加入量分别为0-15%、5-15%、0.1-1%、0.5-2%。
6.根据权利要求1所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，聚醚多元醇为官能度2-8，羟值350-800mgKOH/g的聚醚多元醇。
7.根据权利要求1所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，扩链剂为甘油、异山梨醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙基甲苯二胺、三乙醇胺、新戊二醇、蔗糖、葡萄糖、二乙氨基乙醇、二甲硫基甲苯二胺、二甘醇、三甘醇、邻苯二甲酸酐、乙酸酐的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，发泡剂为HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-123、HCFC-22、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-334a、水中的一种或多种；
催化剂为三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、二甲氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、2,2’-二吗啉二乙醚、N,N-二甲基苄胺、N,N’,N"-四甲基-1,6己二胺、甲基二乙醇胺、N,N,N’-三甲氨基乙基乙醇胺、1,2-二甲基咪唑、四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙胺、1,3,5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪、环己胺、三乙醇二胺或其溶液，三乙醇胺、三乙胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、乙酸钾、乙酸锌、氯化钙、氯化铝、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；
稳泡剂为硅油L-600、硅油SE-232、硅油CGY-5、硅油DC-193、硅油SC-154、硅油SC-155、硅油SD-601、C12叔胺、十六/十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺、聚二甲基硅氧烷或其改性物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种。
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