CN114702643B - 一种抗菌再生塑料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌再生塑料及其制备工艺，属于塑料再生技术领域。本发明通过对聚氨酯硬质泡沫塑料进行醇降解，获得降解后的低聚物多元醇，再以该低聚物多元醇为主要原料，合成聚氨酯塑料，能够实现废旧塑料的再生利用，符合环保和节能要求；此外，在合成再生塑料的过程中，掺入了自制的改性多元醇作为原料之一，该改性多元醇为羟基封端的聚合链，且其上含有未反应完全的‑CH3CH2OH基团，能够直接参与低聚物多元醇和二异氰酸酯聚合反应过程；另外，改性多元醇分子链中引入了叔胺和吡啶环结构，通过后续的季铵化反应，能够生成多个季铵盐基团，从而赋予再生塑料良好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于塑料再生技术领域，具体地，涉及一种抗菌再生塑料及其制备工艺。
背景技术
近些年来，随着高分子合成技术的不断进步，塑料工业得到了飞速的发展，越来越多的塑料制品成为了人们生活不可或缺的物质。但同时也给我们带来了由大量废旧塑料形成的白色污染垃圾，并带了大量资源浪费与治污费用。废旧塑料的回收再生与开发原生资源相比，成本较低，并且能够有效降低对环境的污染，所以废旧塑料的回收再生具有十分广阔的市场和潜力。再生塑料是指通过预处理、熔融造粒、改性等物理或化学的方法对废旧塑料进行加工处理后重新得到的塑料原料，是对塑料的再次利用。
现在技术在对塑料进行回收时，通常都是将废旧塑料与新生塑料以及其余助剂和功能添加剂共混，得到功能性再生塑料，例如赋予其抗菌性能。但是该种方式导致加入的抗菌剂容易析出，且对塑料的强度等造成不良影响；此外，废旧塑料直接与新生塑料混合，实现的是物理上的融合，也难以保证得到的再生塑料的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种抗菌再生塑料及其制备工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗菌再生塑料的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将废旧聚氨酯硬泡洗净、干燥后粉碎，备用；然后将一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合均匀后，加入搅拌釜中，升温至120℃，再加入粉碎后的废旧聚氨酯硬泡，升温至170-220℃反应4h，获得再生低聚物多元醇；
废旧聚氨酯硬泡粉碎后的粒径为5-10mm；粉碎后的废旧聚氨酯硬泡与一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的混合物的质量比为1:1；一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为3:10；
以一缩二乙二醇作为醇解剂、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵作为助醇解剂对废旧聚氨酯硬泡进行醇降解，得到再生低聚物多元醇，实现废旧塑料的重新利用；
S2、将三氯甲烷加入三口烧瓶中，在200r/min匀速搅拌下加入步骤S1制得的再生低聚物多元醇，再加入改性多元醇，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80℃反应8-10h，反应结束后用甲醇淬灭反应使聚合物沉淀，抽滤，取滤饼，得到产物；再生低聚物多元醇、改性多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为10g:2-3g:10-15g；
多元醇和二异氰酸酯发生聚合反应，生成聚氨酯初产物；
S3、将步骤S2制得的产物与三氯甲烷一同加入反应釜中，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入氯丁烷，升温至75-80℃反应12h，反应结束后用甲醇淬灭反应，抽滤，将滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得抗菌再生塑料；步骤S2制得的产物、三氯甲烷、氯丁烷的用量比为10g：100-120mL：2-3g；
该步骤反应过程中，聚氨酯初产物上的叔胺和吡啶环结构与氯丁烷发生季铵化反应，在聚氨酯分子链上形成季铵盐结构，使制得的再生塑料具备抗菌性能。
进一步地，所述改性多元醇由如下步骤制成：
在四口烧瓶中加入三乙醇胺和2,6-吡啶二羧酸，常温搅拌混合均匀，再滴加钛酸正丁酯，氮气保护条件下，将反应温度升至150-160℃，搅拌反应180-200min，继续升温至170-176℃，压力降到133-140Pa，反应3-4h，反应结束后，将产物溶于三氯甲烷中，然后用过量的甲醇沉淀，抽滤并收集产物，于50℃真空干燥24h，得到改性多元醇；三乙醇胺、2,6-吡啶二羧酸、钛酸正丁酯的用量摩尔比为12:10:0.01；
在钛酸正丁酯的催化作用下，三乙醇胺与2,6-吡啶二羧酸发生酯化缩聚反应，通过控制醇的含量偏多，使形成的产物为羟基封端的聚合物链，产物结构如下所示：
得到的改性多元醇的分子链中引入了叔胺和吡啶环结构，原料中醇过量，并且由于位阻影响，三乙醇胺上含有未参与反应的乙醇基；为后续聚氨酯的聚合提供反应位点。
本发明的有益效果：
本发明通过对聚氨酯硬质泡沫塑料进行醇降解，获得降解后的低聚物多元醇，再以该低聚物多元醇为主要原料，合成聚氨酯塑料，能够实现废旧塑料的再生利用，符合环保和节能要求，且经过处理后作为再生塑料的原料，在化学层面实现再利用，能够提升再生塑料的性能；此外，在合成再生塑料的过程中，掺入了自制的改性多元醇作为原料之一，该改性多元醇为羟基封端的聚合链，且其上含有未反应完全的-CH3CH2OH基团，能够直接参与低聚物多元醇和二异氰酸酯聚合反应过程，并且能够促进交联反应的发生，提高聚氨酯塑料的力学性能和耐热性能；另外，改性多元醇分子链中引入了叔胺和吡啶环结构，通过后续的季铵化反应，能够生成多个季铵盐基团，从而赋予再生塑料良好的抗菌性能，并且季铵盐结构是直接键合于聚氨酯分子链上的，不易析出，保证抗菌的持久性，也不会对塑料的力学性能造成影响。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性多元醇：
在四口烧瓶中加入三乙醇胺和2,6-吡啶二羧酸，常温搅拌混合均匀，再滴加钛酸正丁酯，氮气保护条件下，将反应温度升至150℃，搅拌反应180min，继续升温至170℃，压力降到133Pa，反应3h，反应结束后，将产物溶于三氯甲烷中，然后用过量的甲醇沉淀，抽滤并收集产物，于50℃真空干燥24h，得到改性多元醇；三乙醇胺、2,6-吡啶二羧酸、钛酸正丁酯的用量摩尔比为12:10:0.01。
实施例2
制备改性多元醇：
在四口烧瓶中加入三乙醇胺和2,6-吡啶二羧酸，常温搅拌混合均匀，再滴加钛酸正丁酯，氮气保护条件下，将反应温度升至160℃，搅拌反应200min，继续升温至176℃，压力降到140Pa，反应4h，反应结束后，将产物溶于三氯甲烷中，然后用过量的甲醇沉淀，抽滤并收集产物，于50℃真空干燥24h，得到改性多元醇；三乙醇胺、2,6-吡啶二羧酸、钛酸正丁酯的用量摩尔比为12:10:0.01。
实施例3
制备抗菌再生塑料：
S1、将废旧聚氨酯硬泡洗净、干燥后粉碎，备用；然后将一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合均匀后，加入搅拌釜中，升温至120℃，再加入粉碎后的废旧聚氨酯硬泡，升温至170℃反应4h，获得再生低聚物多元醇；废旧聚氨酯硬泡粉碎后的粒径为5-10mm；粉碎后的废旧聚氨酯硬泡与一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的混合物的质量比为1:1；一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为3:10；
S2、将三氯甲烷加入三口烧瓶中，在200r/min匀速搅拌下加入步骤S1制得的再生低聚物多元醇，再加入实施例1制得的改性多元醇，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80℃反应8h，反应结束后用甲醇淬灭反应使聚合物沉淀，抽滤，取滤饼，得到产物；再生低聚物多元醇、改性多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为10g:2g:10g；
S3、将步骤S2制得的产物与三氯甲烷一同加入反应釜中，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入氯丁烷，升温至75℃反应12h，反应结束后用甲醇淬灭反应，抽滤，将滤饼在60真空干燥箱中干燥12h，制得抗菌再生塑料；步骤S2制得的产物、三氯甲烷、氯丁烷的用量比为10g：100mL：2g。
实施例4
制备抗菌再生塑料：
S1、将废旧聚氨酯硬泡洗净、干燥后粉碎，备用；然后将一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合均匀后，加入搅拌釜中，升温至120℃，再加入粉碎后的废旧聚氨酯硬泡，升温至195℃反应4h，获得再生低聚物多元醇；废旧聚氨酯硬泡粉碎后的粒径为5-10mm；粉碎后的废旧聚氨酯硬泡与一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的混合物的质量比为1:1；一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为3:10；
S2、将三氯甲烷加入三口烧瓶中，在200r/min匀速搅拌下加入步骤S1制得的再生低聚物多元醇，再加入实施例2制得的改性多元醇，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80℃反应9h，反应结束后用甲醇淬灭反应使聚合物沉淀，抽滤，取滤饼，得到产物；再生低聚物多元醇、改性多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为10g:2.5g:12g；
S3、将步骤S2制得的产物与三氯甲烷一同加入反应釜中，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入氯丁烷，升温至78℃反应12h，反应结束后用甲醇淬灭反应，抽滤，将滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得抗菌再生塑料；步骤S2制得的产物、三氯甲烷、氯丁烷的用量比为10g：110mL：2.5g。
实施例5
制备抗菌再生塑料：
S1、将废旧聚氨酯硬泡洗净、干燥后粉碎，备用；然后将一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合均匀后，加入搅拌釜中，升温至120℃，再加入粉碎后的废旧聚氨酯硬泡，升温至220℃反应4h，获得再生低聚物多元醇；废旧聚氨酯硬泡粉碎后的粒径为5-10mm；粉碎后的废旧聚氨酯硬泡与一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的混合物的质量比为1:1；一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为3:10；
S2、将三氯甲烷加入三口烧瓶中，在200r/min匀速搅拌下加入步骤S1制得的再生低聚物多元醇，再加入实施例1制得的改性多元醇，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80℃反应10h，反应结束后用甲醇淬灭反应使聚合物沉淀，抽滤，取滤饼，得到产物；再生低聚物多元醇、改性多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为10g:3g:15g；
S3、将步骤S2制得的产物与三氯甲烷一同加入反应釜中，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入氯丁烷，升温至80℃反应12h，反应结束后用甲醇淬灭反应，抽滤，将滤饼在60真空干燥箱中干燥12h，制得抗菌再生塑料；步骤S2制得的产物、三氯甲烷、氯丁烷的用量比为10g：120mL：3g。
对比例1
将实施例3中的改性多元醇原料换成三乙醇胺，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例3中的改性多元醇原料去掉，其余原料及制备过程不变。
对比例3
普通聚氨酯塑料。
对实施例3-5和对比例1-3制得的塑料进行如下性能测试：
将聚氨酯塑料经压片机压制成样条(样条尺寸为50mm*125mm*4mm)进行拉伸强度测试；
抗菌性能参照抗菌测试标准：QB/T2591-2003A进行测定，检测用菌：选择金黄色葡萄球菌与大肠杆菌；
测试结果如下表所示：
由上表可知，实施例3-5制得的再生塑料不仅具备良好的力学性能，而且具备良好的抑菌率；由对比例1的数据可知，三乙醇胺经过接枝聚合处理后，能够增大后续聚氨酯交联程度，从而提高力学性能；且经过接枝聚合处理后，能够提高聚合物中季铵盐含量，大幅度提升抗菌性能；由对比例2和对比例3的数据可知，废旧聚氨酯硬泡经过降解处理后，作为再生塑料的合成原料，以化学方式实现再生利用，不会对再生塑料的性能产生不良影响。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种抗菌再生塑料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将废旧聚氨酯硬泡洗净、干燥后粉碎，备用；然后将一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合均匀后，加入搅拌釜中，升温至120℃，再加入粉碎后的废旧聚氨酯硬泡，升温至170-220℃反应4h，获得再生低聚物多元醇；
S2、将三氯甲烷加入三口烧瓶中，在200r/min匀速搅拌下加入步骤S1制得的再生低聚物多元醇，再加入改性多元醇，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃反应8-10h，反应结束后用甲醇淬灭反应使聚合物沉淀，抽滤，取滤饼，得到产物；
S3、将步骤S2制得的产物与三氯甲烷一同加入反应釜中，室温条件下搅拌混合均匀，然后加入氯丁烷，升温至75-80℃反应12h，反应结束后用甲醇淬灭反应，抽滤，将滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得抗菌再生塑料；
所述改性多元醇由如下步骤制成：
在四口烧瓶中加入三乙醇胺和2,6-吡啶二羧酸，常温搅拌混合均匀，再滴加钛酸正丁酯，氮气保护条件下，将反应温度升至150-160℃，搅拌反应180-200min，继续升温至170-176℃，压力降到133-140Pa，反应3-4h，反应结束后，将产物溶于三氯甲烷中，然后用过量的甲醇沉淀，抽滤并收集产物，于50℃真空干燥24h，得到改性多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌再生塑料的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，废旧聚氨酯硬泡粉碎后的粒径为5-10mm；粉碎后的废旧聚氨酯硬泡与一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的混合物的质量比为1:1；一缩二乙二醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为3:10。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌再生塑料的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，再生低聚物多元醇、改性多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为10g:2-3g:10-15g。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌再生塑料的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，步骤S2制得的产物、三氯甲烷、氯丁烷的用量比为10g：100-120mL：2-3g。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌再生塑料的制备工艺，其特征在于，三乙醇胺、2,6-吡啶二羧酸、钛酸正丁酯的用量摩尔比为12:10:0.01。
6.一种抗菌再生塑料，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的制备工艺制备而成。
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