CN102432968A - 改性聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性聚乙烯醇及其制备方法，可降低聚乙烯醇的熔点且提高其热分解温度。所述改性聚乙烯醇的制备方法为，将聚乙烯醇与超支化聚合物溶解于溶剂得到均匀的混合溶液，去除溶剂后得到改性聚乙烯醇，所述聚乙烯醇在混合溶液中的质量浓度为0.1％～40％，超支化聚合物的质量为聚乙烯醇的0.5％～20％，所述超支化聚合物的端基为羟基、羧基、酯基、氨基或酰胺基团中的至少一种官能团。本发明所述制备方法工艺简单，易于产业化，在溶剂存在条件下，实现聚乙烯醇与超支化聚合物在分子层次的混合，从根本上改变了PVA聚合物分子链原来的聚集态结构，从而实现了聚乙烯醇的高热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)是一种性能优良、用途广泛的通用高分子材料，用于塑料制品加工业，以及纺织、粘合剂、纸张等领域。就PVA而言，由于其主链上含有大量羟基，分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多，密度高，导致PVA熔融温度接近分解温度，没有明显的熔点，加热到200℃以上开始变色，240-250℃开始分解，300℃剧烈分解，因此PVA不能按常规熔融法工艺进行加工。而溶液加工成型工艺复杂、成本高、环境污染大，难以制备厚壁和形状复杂的制品。故降低熔融温度，提高热稳定性能是实现PVA熔融加工成型的必要条件。
依据上述原理，若要改善其熔融加工性能，必须对其进行改性，如破坏其氢键，减弱PVA大分子间作用力或改变链的柔顺性，必须降低其熔点。对此，国内外研究者进行了大量研究，包括共聚改性、高聚物共混和溶液增塑等方法。
共聚改性。通过共聚，在PVA分子链中引入其它作用力较弱的单体，如引入乙烯基，能减弱分子间作用力，使其熔点降低。共聚单体的分子链柔顺性越高，规整性越差，改性效果越好。以乙烯基单体改性PVA可有效降低其熔点，如日本三菱化学、住友化学等公司均有此方面专利。在他们的专利中，均将乙烯基单体与醋酸乙烯共聚，经碱性皂化得改性PVA，然后在150℃以上进行熔融纺丝，共聚物中PVA质量百分含量不小于50％。日本可乐丽公司合成了可热塑加工的PVA，该PVA含有碳原子数小于4的α-烯烃单元及/或乙烯醚单元，熔点160-230℃。
共混改性。共混可使高聚物的性能相互补充、扬长避短，但必须解决相容性问题。可与PVA共混的物质有水溶性天然高分子和合成高分子化合物。前者如玉米淀粉、动物胶等；后者有聚酰胺(PA6)、水溶性聚氨酯等。这是因为它们都带有能与羟基生成氢键的基团，从而破坏PVA分子间强大作用力，起到改性作用。尤尼吉卡公司专利指出，用低聚合度PVA(平均聚合度为50-300)和一些热塑性树脂混合后进行熔融纺丝，初生丝经热、冷拉伸后再经热处理可制得热塑性纤维，用作纤维粘接材料。PVA与聚酰胺、蜡状聚乙烯混合后，经熔融挤出和压制所得产物具有很好的融合性、均一性。正丁基硼酸和苯基硼酸与PVA的羟基也可发生反应获得PVA-硼酸复合物。该复合物具有较低熔点，且熔点的降低与硼酸含量有关。随硼酸含量的增加，该复合物的熔融温度下降，降解温度上升，使得此复合物可进行熔融加工。
溶液增塑。加入增塑剂可以使高聚物发生溶胀或稀释，从而改变高分子间的作用力，起到降低熔点的作用。PVA常用的增塑剂有水、甘油、多元醇及其低聚物、醇胺类改性剂等。专利ZL 200510057435.0中提出了使用含氮化合物、亲水性辅助添加剂与水作为增塑剂，实现了PVA的熔融加工纺丝。多元醇及低聚物能稍微降低PVA的熔点，但并没有拉开熔点与分解温度差，塑化效果有限。
此外，申请号为200610105400.4的专利通过将离子液体溶解到聚乙烯醇的水溶液中形成均一溶液后，室温干燥成膜，然后用戊二醛、甲醛、羟基丁二酸作交联剂，最终获得具有较好热稳定性的薄膜。此专利所用的离子液体价格昂贵，且没有具体公开此种薄膜热稳定性的优势。申请号为201010202087.2的专利将羟乙基纤维素与聚乙烯醇流延制成共混膜，再与磷酸交联，使之具有较好的热稳定性，同样，此专利并未明确说明聚乙烯醇改性共混膜的热稳定性。
综上所述，共聚改性的改性方法对设备及技术要求较高，且对已经大宗商业化的普通PVA产品无法实现改性；共混改性方法也存在一些技术瓶颈，共混时体系的相容性尚未完全解决，难以实现产业化；而溶液增塑的方法一般只降低了熔融温度，且由于普通增塑剂在高温熔融条件下容易汽化，逸出改性体系并污染生产环境，对材料组成及加工流程带来负面影响。
发明内容
本发明提供一种改性聚乙烯醇的制备方法，降低聚乙烯醇的熔点且提高其热分解温度。
本发明还提供上述制备方法得到的聚乙烯醇。
所述改性聚乙烯醇的制备方法为，将聚乙烯醇与超支化聚合物溶解于溶剂得到均匀的混合溶液，去除溶剂后得到改性聚乙烯醇，所述聚乙烯醇在混合溶液中的质量浓度为0.1％～40％，超支化聚合物的质量为聚乙烯醇的0.5％～20％，所述超支化聚合物的端基为羟基、羧基、酯基、氨基或酰胺基团中的至少一种官能团。所述超支化聚合物的质量优选为聚乙烯醇的0.2％～10％；所述聚乙烯醇在混合溶液中的质量浓度优选为1％～20％。去除溶剂采用公知方法干燥即可。优选在不超过100℃温度下去除溶剂。为了保证混合的便捷性、均匀性及效率，一般在PVA聚合度(如500左右)较低时使用较高浓度的PVA溶液，以得到适宜的溶液粘度，如果PVA聚合度较高，则应采用较低浓度，否则会因粘度太高使得操作不便。本领域技术人员可以根据实际情况来确定合适的PVA浓度，以快速地得到均匀的混合溶液。
所述聚乙烯醇的聚合度为300-4000，醇解度≥70％。
超支化聚合物具有三维的高度支化结构和大量端基以及良好的溶解性、低黏度、高反应活性等性质。这些大量的端基官能团可以与PVA聚合物分子链形成氢键，改变PVA原有的分子间作用力过大、在完全熔融之前便出现分解的状况，为实现PVA熔融加工提供了可行性。
所述超支化聚合物优选为二代以上聚合物，更优选为二至四代聚合物。优选的超支化聚合物结构特征为：以季戊四醇为核单元，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元；或者，以三羟甲基丙烷为核单元，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元；或者，以1，2-环己烷二羧酸酐为核单元，以二异丙醇胺为支化单元；或者，以环乙亚胺为聚合单体通过阴离子开环聚合制得的超支化聚合物；或者，以化学式(1)为核单元，以化学式(2)为支化单元。这些超支化聚合物可直接购买已经商业化的产品或自行合成。
化学式(1)
化学式(2)
上述优选的超支化聚合物结构式为(以某一代数举例说明，当代数不同时结构式会有不同，本领域技术人员可以根据代数，推出具体的结构式)：
在应用超支化聚合物改性聚乙烯醇时，可以单一使用一种代数的超支化聚合物，也可以将具有相同核单元与支化单元但代数不同的超支化聚合物以任意比例混合使用，混合使用时优选两种相邻代数的超支化聚合物以任意比例混合使用。
为了将聚乙烯醇与超支化聚合物溶解于溶剂得到均匀的混合溶液，所述溶剂应能同时溶解聚乙烯醇与超支化聚合物，本领域技术人员可经试验确定溶剂种类和用量，优选的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明所述制备方法工艺简单，易于产业化，在溶剂存在条件下，实现聚乙烯醇与超支化聚合物在分子层次的混合，从根本上改变了PVA聚合物分子链原来的聚集态结构，从而实现了聚乙烯醇的高热稳定性；虽然在改性过程中使用了有机溶剂，但所用的溶剂基本可实现全面回收再利用，不存在污染问题，经济、环保；所述制备方法得到的改性聚乙烯醇具有高热稳定性，熔点与热分解温度大幅度拉开，提供了较宽的熔融加工温度区间，后道可进行挤出、熔融纺丝、吹膜等多种热塑性加工，且所述改性聚乙烯醇的外观尺寸可以根据后道加工需求，以粉末或颗粒形态存在，储运方便。
附图说明
图1为PVA1799及系列改性聚乙烯醇的热失重曲线；
图2为PVA2488及系列改性聚乙烯醇的热失重曲线；
图3为PVA1799及系列改性聚乙烯醇的DSC曲线；
图4为PVA2488及系列改性聚乙烯醇的DSC曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
以下实施例中，PVA产品牌号中的四位数值，前两位数值×100即为聚合度，后两位数值为醇解度，例如PVA1799的聚合度为1700，醇解度为99％，PVA2488的聚合度为2400，醇解度为88％，PVA0588的聚合度为500，醇解度为88％。
实施例中所用的超支化聚合物信息如下：
超支化聚合物A：瑞典柏斯托精细化学品有限公司
H20，以季戊四醇为核单元，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元，其羟值为490-520，凝胶色谱法测定的分子量约为2100；
超支化聚合物B：瑞典柏斯托精细化学品有限公司
H30，以季戊四醇为核单元，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元，为三代超支化聚合物，其羟值为490-510，凝胶色谱法测定的分子量约为3500；
超支化聚合物C：帝斯曼公司的HybraneTM产品，以1，2-环己烷二羧酸酐为核单元，以二异丙醇胺为支化单元；
超支化聚合物D：BASF的超支化聚氨酯多元醇产品，以化学式(1)为核单元，以化学式(2)为支化单元。
实施例1：
将100克PVA1799溶解在900克二甲基亚砜中，溶解温度为90℃，时间为4小时，称为溶液A，冷却至常温备用；另将10克超支化聚合物A溶解在190克二甲基亚砜中，溶解温度为80℃，时间为2小时，称为溶液B，冷却至常温备用；再取100克溶液A与20克溶液B，搅拌混合均匀，PVA1799在最终混合溶液中的质量浓度为8.33％，超支化聚合物为聚乙烯醇重量的10％，在100℃的烘箱中干燥12h，得到膜片状的改性聚乙烯醇，可根据实际加工进行破碎或直接使用。
实施例2：
取实施例1中的100克溶液A与1克溶液B，搅拌混合均匀，PVA1799在混合溶液中的质量浓度为9.90％，超支化聚合物为聚乙烯醇重量0.5％，在100℃的烘箱中干燥12h，得到膜片状的改性聚乙烯醇，可根据实际加工进行破碎或直接使用即成功制备。
实施例3：
取实施例1中的100克溶液A与40克溶液B，搅拌混合均匀，PVA1799在混合溶液中的质量浓度为7.14％，超支化聚合物为聚乙烯醇重量的20％，在100℃的烘箱中干燥12h，得到膜片状的改性聚乙烯醇，可根据实际加工进行破碎或直接使用
实施例4：
将100克PVA2488溶解在400克二甲基甲酰胺中，溶解温度为90℃，时间为4小时，称为溶液C，冷却至常温备用；另将10克超支化聚合物C溶解在90克二甲基甲酰胺中，溶解温度为90℃，时间为8小时，称为溶液D，冷却至常温备用；再取100克溶液C与30克溶液D，搅拌混合均匀，PVA2488在混合溶液中的质量浓度为15.38％，超支化聚合物为聚乙烯醇重量的15％，在80℃的烘箱中干燥12h，得到膜片状的改性聚乙烯醇，可根据实际加工进行破碎或直接使用。
实施例5：
取实施例4中的100克溶液C与10克溶液D，搅拌混合均匀，PVA2488在混合溶液中的质量浓度为18.18％，超支化聚合物为聚乙烯醇重量的5％，在80℃的烘箱中干燥12h，得到膜片状的改性聚乙烯醇，可根据实际加工进行破碎或直接使用。
实施例6：
将450克PVA0588溶解在550克二甲基亚砜中，溶解温度为60℃，时间为4小时，称为溶液E，冷却至常温备用；另将10克超支化聚合物D溶解在90克二甲基亚砜中，溶解温度为90℃，时间为8小时，称为溶液F，冷却至常温备用；再取106.67克溶液E与13.33克溶液F，搅拌混合均匀，PVA0588在混合溶液中的质量浓度为40％，超支化聚合物为聚乙烯醇重量的2.78％，在80℃的烘箱中干燥12h，得到膜片状的改性聚乙烯醇，可根据实际加工进行破碎或直接使用。
实施例7：
将100克PVA1799溶解在900克二甲基亚砜中，溶解温度为90℃，时间为4小时，称为溶液G，冷却至常温备用；另将超支化聚合物A、超支化聚合物B各5克溶解在190克二甲基亚砜中，溶解温度为80℃，时间为2小时，称为溶液H，冷却至常温备用；再取100克溶液G与20克溶液H，搅拌混合均匀，PVA1799在最终混合溶液中的质量浓度为8.33％，超支化聚合物为聚乙烯醇重量的10％，在100℃的烘箱中干燥12h，得到膜片状的改性聚乙烯醇，可根据实际加工进行破碎或直接使用。
实施例8：
将100克PVA1799溶解在900克二甲基亚砜中，溶解温度为90℃，时间为4小时，称为溶液I，冷却至常温备用；另将3克超支化聚合物A、7克超支化聚合物B溶解在190克二甲基亚砜中，溶解温度为80℃，时间为2小时，称为溶液J，冷却至常温备用；再取100克溶液I与20克溶液J，搅拌混合均匀，PVA1799在最终混合溶液中的质量浓度为8.33％，超支化聚合物为聚乙烯醇重量的10％，在100℃的烘箱中干燥12h，得到膜片状的改性聚乙烯醇，可根据实际加工进行破碎或直接使用。
将上述实施例中的高热稳定性改性聚乙烯醇进行了热分析，并与未改性的PVA1799与2488作了对比，结果如图1-4所示。
图1、2为未改性及改性PVA的热失重曲线，它直观地描述了聚合物随着温度升高时质量的变化，期间伴随着热分解等化学反应。图3、4为未改性及改性PVA的示差扫描量热曲线，它能表征聚合物在发生熔融相变、受热分解等过程中的热量变化。具体数值见下表：
表1PVA热分析数据
| Tm-max/℃ | Td-s/℃ | Td-max/℃ | Td-s与Tm-max差值/℃ | Td-max与Tm-max差值/℃ | |
| PVA1799 | 225.1 | 232.5 | 255.2 | 7.4 | 30.1 |
| 实施例1 | 220.6 | 269.1 | 309.5 | 48.5 | 88.9 |
| 实施例2 | 216.8 | 264.7 | 299.5 | 47.9 | 82.7 |
| 实施例3 | 218.2 | 270.6 | 305.1 | 52.4 | 86.9 |
| PVA2488 | 222.7 | 235.7 | 263.8 | 13 | 41.1 |
| 实施例4 | 214.35 | 269.6 | 297.3 | 55.2 | 82.9 |
| 实施例5 | 218.54 | 272.5 | 304.6 | 54 | 86.1 |
| PVA0588 | 219.7 | 233.3 | 250.4 | 13.6 | 30.7 |
| 实施例6 | 214.8 | 262.2 | 302.9 | 47.4 | 88.1 |
| 实施例7 | 218.7 | 269.4 | 303.6 | 50.7 | 84.9 |
| 实施例8 | 220.3 | 273.5 | 310.9 | 53.2 | 90.6 |
注：Tm-max：熔融温度峰值，Td-s：初始分解温度，Td-max：分解最快时温度峰值；
从上表及图1-4可以看出，超支化聚合物改性PVA后，其熔融峰值略有降低，而初始分解温度及分解最快时温度峰值均较大幅度提高，熔点与热分解温度大幅度拉开，从而提高了改性PVA的热稳定性，为实现熔融加工提供了较大的温度区间。
Claims (10)
1.一种改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，将聚乙烯醇与超支化聚合物溶解于溶剂得到均匀的混合溶液，去除溶剂后得到改性聚乙烯醇，所述聚乙烯醇在混合溶液中的质量浓度为0.1％～40％，超支化聚合物的质量为聚乙烯醇的0.5％～20％，所述超支化聚合物的端基为羟基、羧基、酯基、氨基或酰胺基团中的至少一种官能团。
2.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为300-4000，醇解度≥70％。
3.如权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述超支化聚合物的质量为聚乙烯醇的0.2％～10％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述超支化聚合物为二代以上聚合物。
5.如权利要求4所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述超支化聚合物结构特征为：
a)以季戊四醇为核单元，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元；或者，
b)以三羟甲基丙烷为核单元，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元；或者，
c)以1，2-环己烷二羧酸酐为核单元，以二异丙醇胺为支化单元；或者，
d)以环乙亚胺为聚合单体通过阴离子开环聚合制得的超支化聚合物；或者，
e)以化学式(1)为核单元，以化学式(2)为支化单元
化学式(1)
化学式(2)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述超支化聚合物为单一代数或者为代数不同的超支化聚合物的任意比例的混合物。
7.如权利要求6所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，超支化聚合物为两种相邻代数的超支化聚合物的任意比例的混合物。
8.如权利要求1-3中任一项所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.如权利要求1-3中任一项所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，在不超过100℃温度下去除溶剂。
10.权利要求1-9中任一项所述制备方法得到的改性聚乙烯醇。
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