CN114806051A - 一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114806051A
CN114806051A CN202210588001.7A CN202210588001A CN114806051A CN 114806051 A CN114806051 A CN 114806051A CN 202210588001 A CN202210588001 A CN 202210588001A CN 114806051 A CN114806051 A CN 114806051A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
polyvinyl alcohol
weight
antioxidant
alcohol resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210588001.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114806051B (zh
Inventor
贾芳
圣桂金
黄鹏飞
谢兴宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Qingyue New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Foshan Qingyue New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Qingyue New Material Technology Co ltd filed Critical Foshan Qingyue New Material Technology Co ltd
Priority to CN202210588001.7A priority Critical patent/CN114806051B/zh
Publication of CN114806051A publication Critical patent/CN114806051A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114806051B publication Critical patent/CN114806051B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：按重量份将10～80份聚乙烯醇树脂加入100～800份二甲基亚砜中，置于45～55℃恒温水浴中，搅拌均匀，溶解后得到聚乙烯醇树脂溶液，滴加1～10份浓硫酸，加入1～70份脂肪醇，反应1～4h，然后减压过滤，滤液倒入400～800份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重，得到醚化聚乙烯醇树脂；将醚化聚乙烯醇树脂硅烷化，得到硅烷化聚乙烯醇树脂；将硅烷化聚乙烯醇树脂与热塑性树脂制备成改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料。本发明方法制备的改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的耐水性和强度表现优异。

Description

一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇树脂具有环境友好性能，是公认的绿色可降解材料，具有良好的使用性能如气体阻隔性好、抗静电、化学稳定性、耐酸碱、耐有机溶剂性以及优异的成膜性和生物安全性等。但是聚乙烯醇树脂结构中含有大量的羟基结构使聚乙烯醇树脂具有较差的耐水性，羟基形成较强的分子间氢键增加了热塑加工性难度，同时与其他热塑性树脂的极性差异大相容性差。由于聚乙烯醇树脂结构中含有大量的亲水性羟基基团，导致成膜的耐水性差、热塑加工性能差，与其他常规热塑性树脂相容性差，从而导致本领域的常规制备方法得到的聚乙烯醇树脂/常规热塑性树脂复合材料的耐水性差、强度差，这很大程度上限制了聚乙烯醇树脂的推广和应用。
综上所述，经过申请人的海量检索，本领域至少存在常规制备方法得到的聚乙烯醇树脂/常规热塑性树脂复合材料的耐水性差、强度差的问题，因此，需要开发或者改进一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法。
发明内容
基于此，为了解决常规制备方法得到的聚乙烯醇树脂/常规热塑性树脂复合材料的耐水性差、强度差的问题，本发明提供了一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法，具体技术方案如下：
一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
按重量份，将10～80份聚乙烯醇树脂加入100～800份二甲基亚砜中，置于45～55℃的恒温水浴中，搅拌均匀，溶解后得到聚乙烯醇树脂溶液，滴加1～10份浓硫酸，加入1～70份脂肪醇，反应1～4h，然后减压过滤，滤液倒入400～800份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重，得到醚化聚乙烯醇树脂；
按重量份，将10～80份醚化聚乙烯醇树脂加入100～800份去离子水中溶解或溶胀2～5h，90～95℃恒温下，滴加1～10份浓硫酸，加入1～70份硅烷，惰性气体环境下搅拌反应3～5h，减压过滤，滤液倒入400～800份的无水乙醇中，洗涤，抽滤，干燥至恒重，得到硅烷化聚乙烯醇树脂；
按重量份，将0.1～99份硅烷化聚乙烯醇树脂、0～80份聚乙烯醇树脂、0.1～80份热塑性树脂、0～30份增塑剂、0.1～2份助剂、0～50份填料按比例加入到高速混料机，在温度60～120℃下搅拌5～30min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料。
进一步地，所述聚乙烯醇树脂包括醇解的聚乙烯醇树脂，所述醇解的聚乙烯醇树脂的聚合度为500～2400，醇解度为88％～99％。
进一步地，所述脂肪醇包括乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正十一烷醇中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲基氧基硅烷、含氟十三氧基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括聚偏氟乙烯。
进一步地，所述硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。
进一步地，所述增塑剂包括丙三醇、乙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基酰胺和水中的一种或多种。
进一步地，所述助剂包括润滑剂和抗氧剂中的一种或两种。
进一步地，所述润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种。
所述抗氧剂包括抗氧剂697、抗氧剂1024、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP中的一种或多种。
进一步地，所述填料包括二氧化硅、滑石粉、云母粉、蒙脱土、硅灰石、木粉、竹粉和纤维素中的一种或多种。
本发明的制备方法将聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜溶液中，在酸性条件下与脂肪醇反应，醚化接枝，使部分羟基转化为极性小的醚基，降低分子间氢键数量，形成醚化聚乙烯醇树脂，降低了亲水性。为了进一步提高耐水性和增加聚乙烯醇树脂与热塑性树脂的相容性，采用含有双亲官能团的硅烷改性醚化聚乙烯醇树脂，从而增加改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的强度，最终得到耐水性好、强度好的改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所使用的PVA为聚乙烯醇树脂的缩写。本文中，PVDF为偏氟乙烯的缩写；ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的缩写；PE为聚乙烯的缩写；PP为聚丙烯的缩写；PBAT为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的缩写；PLA为聚乳酸的缩写；PBS为聚丁二酸丁二醇酯的缩写。
本发明一实施例中的一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
按重量份，将10～80份聚乙烯醇树脂加入100～800份二甲基亚砜中，置于45～55℃的恒温水浴中，搅拌均匀，溶解后得到聚乙烯醇树脂溶液，滴加1～10份浓硫酸，加入1～70份脂肪醇，反应1～4h，然后减压过滤，滤液倒入400～800份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重，得到醚化聚乙烯醇树脂；
按重量份，将10～80份醚化聚乙烯醇树脂加入100～800份去离子水中溶解或溶胀2～5h，90～95℃恒温下，滴加1～10份浓硫酸，加入1～70份硅烷，惰性气体环境下搅拌反应3～5h，减压过滤，滤液倒入400～800份的无水乙醇中，洗涤，抽滤，干燥至恒重，得到硅烷化聚乙烯醇树脂；
按重量份，将0.1～99份硅烷化聚乙烯醇树脂、0～80份聚乙烯醇树脂、0.1～80份热塑性树脂、0～30份增塑剂、0.1～2份助剂、0～50份填料按比例加入到高速混料机，在温度60～120℃下搅拌5～30min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料。
优选地，所述聚乙烯醇树脂的重量份为20～50份。进一步优选地，所述聚乙烯醇树脂的重量份为30～50份。
优选地，所述二甲基亚砜的重量份为150～770份。进一步优选地，所述二甲基亚砜的重量份为250～600份。
优选地，所述浓硫酸的重量份为1～5份。进一步优选地，所述浓硫酸的重量份为1～3份。
优选地，所述脂肪醇的重量份为15～60份。进一步优选地，所述脂肪醇的重量份为20～50份。
优选地，所述丙酮的重量份为400～600份。
优选地，所述醚化聚乙烯醇树脂的重量份为20～60份。进一步优选地，所述醚化聚乙烯醇树脂的重量份为20～50份。
优选地，所述去离子水的重量份为200～600份。进一步优选地，所述去离子水的重量份为400～600份。
优选地，所述硅烷的重量份为10～60份。进一步优选地，所述硅烷的重量份为20～50份。
优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，所述无水乙醇的重量份为400～600份。
优选地，所述硅烷化聚乙烯醇树脂的重量份为10～80份。进一步优选地，所述硅烷化聚乙烯醇树脂的重量份为20～60份。
优选地，所述热塑性树脂的重量份为10～70份。进一步优选地，所述热塑性树脂的重量份为20～60份。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇树脂包括醇解的聚乙烯醇树脂，所述醇解的聚乙烯醇树脂的聚合度为500～2400，醇解度为88％～99％。本文中PVA为聚乙烯醇树脂的缩写。优选地，所述聚乙烯醇树脂的牌号为PVA-0588、PVA-1188、PVA1388、PVA1788、PVA2088、PVA2088、PVA2488、PVA1599、PVA1799、PVA2099和PVA1792中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述脂肪醇包括乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正十一烷醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲基氧基硅烷、含氟十三氧基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括聚偏氟乙烯。
在其中一个实施例中，所述硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。
进一步地，所述增塑剂包括丙三醇、乙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基酰胺和水中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述助剂包括润滑剂和抗氧剂中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种。
所述抗氧剂包括抗氧剂697、抗氧剂1024、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述填料包括二氧化硅、滑石粉、云母粉、蒙脱土、硅灰石、木粉、竹粉和纤维素中的一种或多种。
优选地，将性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料经吹塑、流延等方式制备成薄膜。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
按重量份，将50份PVA1788加入400份二甲基亚砜中，50℃的恒温水浴搅拌，溶解后得到聚乙烯醇树脂溶液，滴加2份浓硫酸，加入30份正丁醇，反应3h。减压过滤，滤液倒入400份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重，醚化聚乙烯醇树脂。
按重量份，将50份醚化聚乙烯醇树脂加入500份去离子水中溶胀3h，92℃恒温下，滴加1份浓硫酸，加入30份1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，通氮气搅拌反应4h，减压过滤，滤液倒入400份的无水乙醇中，洗涤，抽滤，干燥至恒重，得到硅烷化聚乙烯醇树脂。
按重量份，将60份硅烷化聚乙烯醇树脂、38.5份聚偏氟乙烯、1份硬脂酸和0.5份抗氧剂1010加入到高速混料机，在温度110℃下搅拌10min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料，该改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料为改性聚乙烯醇/聚偏氟乙烯复合材料颗粒。将改性聚乙烯醇/聚偏氟乙烯复合材料颗粒经流延制备成薄膜。
实施例1中醚化聚乙烯醇树脂和硅烷化聚乙烯醇树脂的制备中的反应过程如下所示：
Figure BDA0003663920770000091
实施例2：
按重量份，将50份PVA1788加入400份二甲基亚砜中，50℃的恒温水浴搅拌，溶解后得到聚乙烯醇树脂溶液，滴加2份浓硫酸，加入30份正丁醇，反应3h。减压过滤，滤液倒入400份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重，得到醚化聚乙烯醇树脂。
按重量份，将50份醚化聚乙烯醇树脂加入500份去离子水中溶胀3h，92℃恒温下，滴加1份浓硫酸，加入30份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，通氮气搅拌反应4h。减压过滤，滤液倒入400份的无水乙醇中，洗涤，抽滤，干燥至恒重，得到硅烷化聚乙烯醇树脂。
按重量份，将30份硅烷化聚乙烯醇树脂、30份PVA1788、10份丙三醇、28.5份聚乳酸、1份聚乙烯蜡和0.5份抗氧剂1010加入到高速混料机，在温度90℃下搅拌20min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料，该改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料为改性聚乙烯醇/聚乳酸复合材料颗粒。改性聚乙烯醇/聚乳酸复合材料颗粒经流延制备成薄膜。
实施例2中醚化聚乙烯醇树脂、硅烷化聚乙烯醇树脂和改性聚乙烯醇/聚乳酸复合材料的制备中的反应过程如下所示：
Figure BDA0003663920770000101
实施例3：
按重量份，将50份PVA1788加入400份二甲基亚砜中，50℃的恒温水浴搅拌，溶解后得到聚乙烯醇树脂溶液，滴加2份浓硫酸，加入30份正丁醇，反应3h。减压过滤，滤液倒入400份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重，得到醚化聚乙烯醇树脂。
按重量份，将50份醚化聚乙烯醇树脂加入500份去离子水中溶胀3h，92℃恒温下，滴加1份浓硫酸，加入30份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，通氮气搅拌反应4h。减压过滤，滤液倒入400份的无水乙醇中，洗涤，抽滤，干燥至恒重，得到硅烷化聚乙烯醇树脂。
按重量份，将40份硅烷化聚乙烯醇树脂、58.5份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、1份硬脂酸和0.5份抗氧剂1010加入到高速混料机，在温度110℃下搅拌10min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料，该改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料为改性聚乙烯醇/PBAT复合材料颗粒。将改性聚乙烯醇/PBAT复合材料颗粒经吹塑制备成薄膜。
实施例3中醚化聚乙烯醇树脂、硅烷化聚乙烯醇树脂和改性聚乙烯醇/PBAT复合材料的制备中的反应过程如下所示：
Figure BDA0003663920770000111
实施例4：
(1)PVA醚化
按重量份，将50份PVA1788加入400份二甲基亚砜中，50℃恒温水浴搅拌，溶解后得到聚乙烯醇树脂溶液，滴加2份浓硫酸，加入30份正丁醇，反应3h。减压过滤，滤液倒入400份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重，得到醚化聚乙烯醇树脂。
按重量份，将50份醚化聚乙烯醇树脂加入500份去离子水中溶胀3h，92℃恒温下，滴加1份浓硫酸，加入40份辛基三甲氧基硅烷，通氮气搅拌反应4h。减压过滤，滤液倒入400份的无水乙醇中，洗涤，抽滤，干燥至恒重，得到硅烷化聚乙烯醇树脂。
按重量份，将50份硅烷化聚乙烯醇树脂、48.5份聚乙烯、1份硬脂酸和0.5份抗氧剂1010加入到高速混料机，在温度110℃下搅拌10min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料，该改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料为改性聚乙烯醇/PE聚乙烯复合材料颗粒。将改性聚乙烯醇/PE聚乙烯复合材料颗粒经吹塑制备成薄膜。
对比例1：
按重量份，将40份PVA、58.5份PBAT、1份硬脂酸和0.5份抗氧剂1010加入到高速混料机，在温度110℃下搅拌10min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成PVA/PBAT复合材料颗粒。将PVA/PBAT复合材料颗粒经吹塑制备成薄膜。
对比例2：
按重量份，将50份PVA1788加入400份二甲基亚砜中，50℃恒温水浴搅拌，溶解后得到PVA溶液，滴加2份浓硫酸，加入30份正丁醇，反应3h。减压过滤，滤液倒入400份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重得到醚化PVA。
按重量份将40份醚化PVA、58.5份PBAT、1份硬脂酸和0.5份抗氧剂1010加入到高速混料机，在温度110℃下搅拌10min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成PVA/PBAT复合材料颗粒。将PVA/PBAT复合材料颗粒经吹塑制备成薄膜。
对比例3：
按重量份，将40份PVA、48.5份PBAT、10份丙三醇、1份硬脂酸和0.5份抗氧剂1010加入到高速混料机，在温度90℃下搅拌20min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成PVA/PBAT复合材料颗粒。将PVA/PBAT复合材料颗粒经吹塑制备成薄膜。
对比例4：
按重量份，将64份PVA、34.5份丙三醇、1份硬脂酸和0.5份抗氧剂1010加入到高速混料机，在温度90℃下搅拌20min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成PVA材料颗粒。将PVA复合材料颗粒经吹塑制备成薄膜。
将实施例1～4和对比例1～4得到的薄膜进行拉伸强度和接触角测试。
测试方法
拉伸强度测试：拉伸强度通过使用材料拉伸实验机测试，根据国标GB/T1043.3-2006为标准，将样品裁成哑铃型，室温环境下，每个样品测试5次，取平均值，作为最终力学性能。
材料接触角测试：将样品薄膜黏贴在玻璃载玻片表面，不可出现褶皱，通过DSA100液滴形状分析仪测试其接触角。在常温常压下，将体积2μL的去离子水滴在薄膜的表面，每个薄膜选取5个点，测试其接触角大小，计算平均值，作为最终测试结果。
表1：
Figure BDA0003663920770000131
表1是对复合薄膜的拉伸强度和接触角测试。从表1的数据可以看出，实施例1～4得到的复合薄膜具有较好的力学性能，拉伸强度大，具有良好的相容性。与实施例3相比，对比例1制备的PVA与PBAT复合薄膜，对比例2制备的醚化PVA与PBAT复合薄膜，对比例3制备的加增塑剂丙三醇改性的PVA与PBAT复合薄膜都具有较低的力学性能，拉伸强度小，相容性较差。复合薄膜的接触角测试能反应材料的耐水性。从表1的数据可以看出，实验例1～4与对比例1～4相比，本发明的制备方法制备的改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料薄膜具有更大的接触角，具有更好的耐水性。
具体地，实施例1中，采用含有双亲官能团的硅氧烷改性PVA，将1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷接枝到PVA的侧基，得到的硅烷化PVA带有含有F官能团的长侧基。在与PVDF复合的体系中，在F官能团能形成分子间氢键，同时PVDF与硅烷化PVA的长侧基相似相容，增加了PVA与PVDF的相容性，从而得到的改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料薄膜拉伸强度大、耐水性好。同理，实施例2中，在PVA的侧基上引入醚官能团和-NCO基团，-NCO基团可以与PLA的端基发生反应，有助于增加PVA与PLA的相容性，从而得到的改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料薄膜拉伸强度大、耐水性好。实施例3中，在PVA的侧基上引入醚官能团和环氧基团，环氧基团可以与PBAT的端基发生反应，有助于增加PVA与PLA的相容性，从而得到的改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料薄膜拉伸强度大、耐水性好。实验例4中，在PVA的侧基上引入醚官能团和烷基，降低分子极性，有助于增加与PE的相容性，从而得到的改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料薄膜拉伸强度大、耐水性好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
按重量份,将10～80份聚乙烯醇树脂加入100～800份二甲基亚砜中，置于45～55℃的恒温水浴中，搅拌均匀，溶解后得到聚乙烯醇树脂溶液，滴加1～10份浓硫酸，加入1～70份脂肪醇，反应1～4h，然后减压过滤，滤液倒入400～800份的丙酮中，静置，产物析出，洗涤，过滤，干燥至恒重，得到醚化聚乙烯醇树脂；
按重量份，将10～80份醚化聚乙烯醇树脂加入100～800份去离子水中溶解或溶胀2～5h，90～95℃恒温下，滴加1～10份浓硫酸，加入1～70份硅烷，惰性气体环境下搅拌反应3～5h，减压过滤，滤液倒入400～800份的无水乙醇中，洗涤，抽滤，干燥至恒重，得到硅烷化聚乙烯醇树脂；
按重量份，将0.1～99份硅烷化聚乙烯醇树脂、0～80份聚乙烯醇树脂、0.1～80份热塑性树脂、0～30份增塑剂、0.1～2份助剂、0～50份填料按比例加入到高速混料机，在温度60～120℃下搅拌5～30min混合均匀，加入到双螺杆挤出机进行熔融混合挤出，制备成改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂包括醇解的聚乙烯醇树脂，所述醇解的聚乙烯醇树脂的聚合度为500～2400，醇解度为88％～99％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇包括乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正十一烷醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲基氧基硅烷、含氟十三氧基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂包括丙三醇、乙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基酰胺和水中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括润滑剂和抗氧剂中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种；
所述抗氧剂包括抗氧剂697、抗氧剂1024、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填料包括二氧化硅、滑石粉、云母粉、蒙脱土、硅灰石、木粉、竹粉和纤维素中的一种或多种。
CN202210588001.7A 2022-05-26 2022-05-26 一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法 Active CN114806051B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210588001.7A CN114806051B (zh) 2022-05-26 2022-05-26 一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210588001.7A CN114806051B (zh) 2022-05-26 2022-05-26 一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114806051A true CN114806051A (zh) 2022-07-29
CN114806051B CN114806051B (zh) 2023-06-06

Family

ID=82520018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210588001.7A Active CN114806051B (zh) 2022-05-26 2022-05-26 一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114806051B (zh)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2045493A1 (en) * 1989-11-20 1991-05-21 Kazuyuki Watanabe Polyvinyl alcohol copolymer resin composition and multi-layer laminate
JP2000256915A (ja) * 1999-01-06 2000-09-19 Kuraray Co Ltd 水硬性材料補強用繊維及び硬化体
JP2002088246A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Nippon Paper Industries Co Ltd 樹脂組成物
JP2003293224A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Kuraray Co Ltd 高吸湿・吸水性ポリビニルアルコール共重合体複合繊維
CN101186659A (zh) * 2007-11-12 2008-05-28 中北大学 一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法
CN101864132A (zh) * 2010-05-26 2010-10-20 四川大学 一种聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法
CN102105523A (zh) * 2008-07-24 2011-06-22 罗盖特公司 用于制备基于淀粉组分以及合成聚合物的组合物的方法
CN102120903A (zh) * 2011-01-11 2011-07-13 南京红宝丽新材料有限公司 一种耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制备方法及其形成的涂层
CN102432968A (zh) * 2011-10-12 2012-05-02 江苏博特新材料有限公司 改性聚乙烯醇及其制备方法
CN102977773A (zh) * 2012-12-04 2013-03-20 安徽省宿州市龙华机械制造有限公司 一种含聚乙烯醇的改性硅烷化表面处理前处理剂及其制备方法
CN104884249A (zh) * 2012-12-17 2015-09-02 横滨橡胶株式会社 层叠体、轮胎用内衬和充气轮胎
CN105440523A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 中国石油化工集团公司 一种热塑性改性聚乙烯醇树脂及其制备方法
CN105440522A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 中国石油化工集团公司 一种热塑性聚乙烯醇树脂及其制备方法
CN109456555A (zh) * 2018-12-03 2019-03-12 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 一种吹塑成型的水溶性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
CN112677598A (zh) * 2020-12-10 2021-04-20 佛山(华南)新材料研究院 复合薄膜及其制备方法和塑料薄膜制品

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2045493A1 (en) * 1989-11-20 1991-05-21 Kazuyuki Watanabe Polyvinyl alcohol copolymer resin composition and multi-layer laminate
JP2000256915A (ja) * 1999-01-06 2000-09-19 Kuraray Co Ltd 水硬性材料補強用繊維及び硬化体
JP2002088246A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Nippon Paper Industries Co Ltd 樹脂組成物
JP2003293224A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Kuraray Co Ltd 高吸湿・吸水性ポリビニルアルコール共重合体複合繊維
CN101186659A (zh) * 2007-11-12 2008-05-28 中北大学 一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法
CN102105523A (zh) * 2008-07-24 2011-06-22 罗盖特公司 用于制备基于淀粉组分以及合成聚合物的组合物的方法
CN101864132A (zh) * 2010-05-26 2010-10-20 四川大学 一种聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法
CN102120903A (zh) * 2011-01-11 2011-07-13 南京红宝丽新材料有限公司 一种耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制备方法及其形成的涂层
CN102432968A (zh) * 2011-10-12 2012-05-02 江苏博特新材料有限公司 改性聚乙烯醇及其制备方法
CN102977773A (zh) * 2012-12-04 2013-03-20 安徽省宿州市龙华机械制造有限公司 一种含聚乙烯醇的改性硅烷化表面处理前处理剂及其制备方法
CN104884249A (zh) * 2012-12-17 2015-09-02 横滨橡胶株式会社 层叠体、轮胎用内衬和充气轮胎
CN105440523A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 中国石油化工集团公司 一种热塑性改性聚乙烯醇树脂及其制备方法
CN105440522A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 中国石油化工集团公司 一种热塑性聚乙烯醇树脂及其制备方法
CN109456555A (zh) * 2018-12-03 2019-03-12 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 一种吹塑成型的水溶性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
CN112677598A (zh) * 2020-12-10 2021-04-20 佛山(华南)新材料研究院 复合薄膜及其制备方法和塑料薄膜制品

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYUN-U KO 等: "Esterifed PVA-lignin resin by maleic acid applicable for natural fiber reinforced composites", JOURNAL OF APPLIED POLYMER *
农兰平;贾惠芳;张晓伟;: "脂肪醇醚化接枝聚乙烯醇合成高耐水性树脂", 热固性树脂 *
张利;李普旺;杨子明;何祖宇;王超;杨艳;李积华;焦静;周闯;: "高性能改性聚乙烯醇薄膜的制备及性能表征", 功能材料 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114806051B (zh) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1120184C (zh) 乙烯醇聚合物及其组合物
CN105733109B (zh) 氨基化淀粉基纳米复合材料及其制备方法
CN114806051B (zh) 一种改性聚乙烯醇/热塑性树脂复合材料的制备方法
EP3480247B1 (en) Resin composition and resin molded article
CN111574755B (zh) 一种可生物降解塑料及其制备方法
CN116285284B (zh) 一种co2基生物可降解共聚物的组合物及其制备方法和应用
KR100258488B1 (ko) 수지 서로간의 혼화방법 및 이방법으로 수득한 서로 혼화된 수지를 함유하는 수지 조성물
CN113831483A (zh) 一种薄膜制品专用开口爽滑剂
CN115707575A (zh) 一种多层膜及其制备方法和用途
JP4038189B2 (ja) シート
KR100613269B1 (ko) 알루미노실록산 화합물이 포함된 고분자 성형체
EP3784726B1 (en) Filled polyvinyl chloride composition
CN115335460A (zh) 具有聚酯-聚硅氧烷共聚物的组合物
CN114889292B (zh) 一种雨具用tpu薄膜及其制备方法和应用
CN108913087A (zh) 一种高强度的硅酮结构胶及其制备方法
CN112225712B (zh) 一种环氧大豆油丙烯海松酸酯及其制备方法和应用
CN117701243B (zh) 有机硅改性大豆黄酮胶粘剂及其制备方法与应用
CN117511148B (zh) 一种non-pvc塑胶地板及其制造工艺
CN118024637B (zh) 一种改性聚丙烯包装片材的制备工艺及其应用
CN117701227B (zh) 聚合物改性大豆黄酮胶粘剂及其制备方法与应用
CN113185844B (zh) 一种超薄硅橡胶薄膜及其制备方法
CN118515844A (zh) 一种用于聚乙烯醇涂布液的相容剂的制备方法
JP2942329B2 (ja) フイルム
CN116397444A (zh) 一种pvc人造革
CN117024933A (zh) 一种生物降解复合材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant