CN117024933A - 一种生物降解复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解复合材料的制备方法及其应用。所述生物降解复合材料的制备原料包括以下组分：聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、热塑性淀粉和多环氧基化合物。本发明的生物降解复合材料为增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料，具有较好的力学性能、界面结合性能和防水性能，以及生物降解性。本发明的生物降解复合材料所使用的原料都是生物来源或可生物降解的，工艺简单、易控，制备方法能够满足工业上大规模、低成本的生产要求。本发明提供的生物降解复合材料可应用于一次性餐具、绿色包装材料等领域，具有良好的经济效益和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种生物降解复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，严重的环境问题使得生物可降解材料引起了人们关注，特别是聚乳酸(PLA)和聚(己二酸-对苯二甲酸-丁二酯)(PBAT)等。其中，PLA材料已经实现了在多个领域的广泛应用。然而，在庞大的塑料领域，与传统塑料相比，PLA材料仍然具有韧性低、价格昂贵等缺点。
为解决PLA的脆性问题，使用柔性聚酯PBAT与PLA共混制备PLA/PBAT复合材料，已被证实是增韧PLA的有效方法。但是，PLA和PBAT价格偏高是影响其作为通用塑料使用的最大原因之一。对其进行填充改性可以降低成本，并在一定程度上达到增强增韧的目的。进一步利用价格低廉的生物基材料，如天然纤维、热塑性淀粉(TPS)等，对PLA/PBAT进行共混可以降低制造成本，其中完全可再生的淀粉价格低廉、储存量大，作为PLA/PBAT合金的填充剂能有效降低生产成本，促进生物降解，因此淀粉填充PLA/PBAT全生物降解材料备受关注并已得到广泛的研究。加入TPS不仅可实现提高生产效益的目的，同时也能够在一定程度上增韧PLA。因为TPS是由淀粉和增塑剂混合制得的，它本身具有较好的柔韧性。然而，PLA、PBAT与TPS之间相容性不好，以及PLA/PBAT聚酯基体与TPS之间巨大的亲水性能差异，仍是制备分散性良好、界面结合力高的PLA/PBAT/TPS三元复合材料有待解决的难题。
目前，常用于提高PLA/PBAT以及TPS之间相容性的策略，主要包括对淀粉接枝疏水性聚合物进行表面修饰，该方法存在工艺复杂，效果不佳的问题。因此亟需研发一种有效且简易的提高PLA/PBAT以及TPS之间相容性的策略。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种生物降解复合材料。本发明的目的之二在于提供这种生物降解复合材料的制备方法。本发明的目的之三在于提供这种生物降解复合材料的应用。
发明人通过多次实验，发现添加增容剂是提高PLA/PBAT/TPS多组分复合材料相容性最简单、最有效的方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种生物降解复合材料，所述生物降解复合材料的制备原料包括以下组分：聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、热塑性淀粉和多环氧基化合物，其中，以聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和热塑性淀粉(TPS)为原料，以多环氧基化合物为增容剂。
优选地，所述多环氧基化合物是N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(MBDG)。
优选地，所述反应包括加入催化剂参与反应；和/或，所述催化剂为咪唑类催化剂或叔胺类催化剂。更优选地，所述咪唑类催化剂为1-甲基咪唑(MI)，所述叔胺类催化剂为三乙烯二胺(TD)。
优选地，所述组分由如下按重量份数计的物质组成：聚乳酸50～70份、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯30～50份、热塑性淀粉8～13份、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷1～6份、催化剂1～2份。更优选地，所述组分由如下按重量份数计的物质组成：聚乳酸55～65份、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯35～45份、热塑性淀粉8～13份、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷3～6份、催化剂1～2份。进一步优选地，所述组分由如下按重量份数计的物质组成：聚乳酸60份、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯40份、热塑性淀粉10份、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷3～6份、催化剂1～2份。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：将所述聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、热塑性淀粉、多环氧基化合物和催化剂进行混合，反应，制得所述增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料。
优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：先将所述聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、热塑性淀粉、多环氧基化合物和催化剂进行预混合均匀，再经熔融共混后制得增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料。
所述的制备方法具体包括以下步骤：先将所述聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、热塑性淀粉、多环氧基化合物和催化剂进行预混合均匀，再经熔融共混后制得增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料。
优选地，所述熔融共混的温度为150～180℃。更优选地，所述熔融共混的工艺为熔融挤出成型；所述熔融挤出成型的各段温区温度分别设置为：一区温度160～170℃、二区温度165～175℃、三区温度165～175℃、四区温度165～175℃、五区温度155～165℃和六区温度155～165℃。进一步优选地，所述熔融挤出成型的各段温区温度分别设置为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃。
优选地，所述预混合均匀在常温下进行。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的生物降解复合材料在制备餐具或包装材料中的应用。优选地，所述的生物降解复合材料在制备一次性餐具或环保包装材料中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种生物降解复合材料，该材料为增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料。本发明提供的增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料有较好的力学性能、界面结合性能和防水性能，以及生物降解性。
具体来说，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：
1)本发明提供的增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料有较好的力学性能、界面结合性能和防水性能，以及生物降解性；其中，拉伸强度可高达25.3MPa，断裂伸长率可高达49.7％，水接触角可高达97.2°。
2)本发明所使用的PLA、PBAT和TPS原料都是生物来源或可生物降解的，同时也是来源广泛的，具有在工业上大规模应用的可行性。在催化剂有效催化下，采用一步熔融挤出法即可保证增容剂与各组分发生充分的化学反应，所采用的原料和增容剂MBDG具有特别选定的官能团，在熔融共混中，MBDG中的环氧基团能够与PLA/PBAT中的末端羟基或羧基基团、以及TPS中的羟基发生高效的开环反应，相关开环产物能成为连接PLA/PBAT基体和TPS的桥梁，最终提高PLA/PBAT/TPS三元复合材料整体相容性。本发明的制备方法工艺简单、易控，能够满足工业上大规模、低成本的生产要求。
3)本发明使用的PLA、PBAT和TPS均是绿色环保材料，因此，本发明制得的反应性增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料是环境友好的生物降解复合材料，可应用于一次性餐具、绿色包装材料等领域，具有良好的经济效益和应用前景。
附图说明
图1为样品a～k的拉伸强度测试结果图；
图2为样品a～k的断裂伸长率测试结果图；
图3为样品a～k的水接触角表征图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
下列实施例和对比例的原料组分如表1所示，所有原料均预先在70℃下鼓风干燥48h，由如下按重量份数计的物质组成：
表1生物降解复合材料配方表
实施例1生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG 1重量份以及催化剂MI 1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料b。
实施例2生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG 2重量份以及催化剂MI 1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料c。
实施例3生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG 3重量份以及催化剂MI 1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料d。
实施例4生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG 4重量份以及催化剂MI 1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料e。
实施例5生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG 5重量份以及催化剂MI 1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料f。
实施例6生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG1重量份以及催化剂TD1重量份，将将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料g。
实施例7生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG2重量份以及催化剂TD1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料h。
实施例8生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG3重量份以及催化剂TD1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料i。
实施例9生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG4重量份以及催化剂TD1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料j。
实施例10生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份、TPS10重量份、MBDG5重量份以及催化剂TD1重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经自然冷却和在真空烘箱中45℃干燥24h制得生物降解复合材料，即增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料k。
对比例1生物降解复合材料的制备
先按照重量份数称取PLA树脂60重量份、PBAT树脂40重量份和TPS10重量份，将各组分在常温下通过高速混合机充分混合；然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出，双螺杆挤出机的主转速设定为120rpm，造粒切速为60rpm，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度170℃、五区温度160℃和六区温度160℃，经冷却和烘干制得未增容的PLA/PBAT/TPS复合材料a。
应用例1
1、样品a-k的力学性能测试
参考国标GB/T 1040.2-2022对样品a-k的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)进行测试，具体结果分别如图1和图2所示。
分析可得，由于PLA/PBAT与TPS之间的低相容性，样品a的拉伸强度和断裂伸长率分别为21.1MPa和17.6％。然而，在MI的催化下，当加入1重量份MBDG时，相对于样品a，样品b的拉伸强度和断裂伸长率不仅没有升高，反而降低，分别降低至14.7MPa和13.7％。这主要是由于，低浓度的MBDG几乎全部与TPS发生扩链、交联，在PLA/PBAT基体中形成了更大的TPS域，造成PLA/PBAT与TPS之间的混熔程度进一步降低。
当加入2重量份MBDG时，尽管样品c(MBDG＝2重量份)的拉伸强度还是低于样品a，但是其断裂伸长率已经相对样品a提高了12.0％。这表明，PLA/PBAT和TPS之间的相容性开始得到改善。继续提高MBDG的用量，样品d～f的拉伸强度和断裂伸长率逐渐得到提升。特别是样品f(MBDG＝5重量份)，它的拉伸强度为25.3MPa，断裂伸长率为49.7％，相比样品a的21.1MPa和17.6％，其拉伸强度提高了20.0％，断裂伸长率提高了182.4％。这些结果再次表明，在MI的催化下，MBDG上的多环氧基团能够有效地与PLA/PBAT/TPS的羟基或羧基发生化学反应，充当PLA/PBAT/TPS组分间的扩链剂和交联剂，最终大幅度提高了PLA/PBAT/TPS的力学性能。
另一方面，测试结果显示，TD也对MBDG增容PLA/PBAT/TPS具有一定的催化效果。在TD的催化下，复合材料g～k的拉伸强度和断裂伸长率随着MBDG用量的增加而增加。当MBDG的用量为5重量份时(样品k)，所得复合材料的拉伸强度与样品a达到了同一水平，但其断裂伸长率却比样品a高32.4％。因此，TD催化时，MBDG也能够与PLA/PBAT/TPS发生反应，形成扩链、交联结构，最终提高PLA/PBAT/TPS的力学性能。
将相同MBDG用量下的样品b～f与样品g～k对比，可以发现，样品b～f的力学性能整体上比样品g～k的高。可见，对于用MBDG增容PLA/PBAT/TPS，MI的催化效果更佳。特别是MI催化下的样品f(MBDG＝5重量份)，与未增容的PLA/PBAT/TPS(样品a)相比，其拉伸强度提高了20.0％，断裂伸长率提高了182.4％。这表明，MBDG是极具潜力的PLA/PBAT/TPS增容剂，为通过共混改性获得价格低廉、力学性能良好的PLA/PBAT基聚合物提供了重要的参考。
2、样品a-k的GPC测试
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定样品a-k的数均分子量、重均分子量和分子量分布系数，具体测试结果如表2所示：
表2复合材料的GPC测试结果
由表2可知，没有添加增容剂的PLA/PBAT/TPS复合材料，即样品a，它的重均分子量为76500Da。在MI或TD的催化下，样品b～f和样品g～k的分子量均随MBDG用量的增加而增加，但前期增幅有限。
一方面，这是因为低浓度时MBDG主要与TPS发生了反应，但因为淀粉不溶于有机溶剂，所以不能使复合材料的分子量测试结果增大。另一方面，说明在低浓度时MBDG也可能更倾向于与复合材料中存在的小分子量的PLA和PBAT发生扩链、交联反应，导致产物的分子量分布系数有所减小，这一点在MI的催化下特别明显(见表2中样品b、c、d的相关分子量数据)。
当MBDG用量达到3重量份时，样品的分子量开始得到明显的提高。当MBDG为5重量份时，所得样品的分子量达到最大，分别为145500Da(样品f)和82500Da(样品k)。这两个样品的分子量在数值上远大于样品a的76500Da，特别是样品f，其分子量几乎是样品a的分子量的两倍。可见，在催化剂(特别是MI)的存在下，通过熔融共混过程可使得MBDG能够有效地和PLA/PBAT的末端羟基或者羧基、TPS的羟基发生反应。这些反应促使复合材料的内部形成扩链、交联的结构，不仅提高了复合材料的分子量，而且改善了其界面结合性能。
3、样品a-k的水接触角测试
薄膜表面接触角可以反映出薄膜的表面润湿性能。使用配备高分辨率数码相机的光学接触角测量仪，在空气中测量样品a-k的静态水接触角，水接触角具体测试结果如图3所示。
分析可得，在所有样品中，样品a的水接触角最小，为86.8°，即样品a的表面疏水性最差。这主要是由TPS中含有大量亲水性羟基而导致的。同时，这也意味着，亲水性TPS与疏水PLA/PBAT基体之间的必然存在较低的界面结合力。随着MBDG和催化剂(MI或TD)的加入，样品b～f和样品g～k的水接触角逐渐增加，表明它们的表面疏水性逐渐得到改善。
在样品b～f和样品g～k中，样品f和样品k的水接触角最大，分别达到了97.2°和96.3°。与样品a相比，样品b～f的水接触角提高了超过10％。这是因为，MBDG的环氧基团与TPS中大量的亲水性羟基发生了有效地扩链、交联反应，很大程度上降低了TPS的亲水性，最终使得复合材料的表面疏水性得到提高。TPS亲水性的降低，缩小了其与疏水PLA/PBAT基体之间的差异，这也证实了加入MBDG的确能够改善PLA/PBAT/TPS的界面相容性。
复合材料疏水性的改善，也在一定程度上反映了复合材料的防水性能的改善。这将有利于所得PLA/PBAT/TPS复合材料实现一些具有防水性要求的实际应用，能够用作绿色包装材料等。例如，可用于保护食品在运输、搬运和储存过程中的湿度的减少，一般食品包装领域常用的传统塑料主要为LDPE和PP，其水接触角在100°左右，这说明增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料的疏水性能与LDPE和PP相当。
Claims (10)
1.一种生物降解复合材料，其特征在于，所述生物降解复合材料的制备原料包括以下组分：聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、热塑性淀粉和多环氧基化合物。
2.根据权利要求1所述的生物降解复合材料，其特征在于，所述多环氧基化合物是N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷。
3.根据权利要求1所述的生物降解复合材料，其特征在于，所述反应包括加入催化剂参与反应；和/或，所述催化剂为咪唑类催化剂或叔胺催化剂。
4.根据权利要求1-3所述的生物降解复合材料，其特征在于，所述组分由如下按重量份数计的物质组成：聚乳酸50～70份、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯30～50份、热塑性淀粉8～13份、多环氧基化合物1～6份、催化剂1～2份。
5.权利要求1至4任一项所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、热塑性淀粉、多环氧基化合物和催化剂进行混合，反应，制得所述增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料。
6.根据权利要求5所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：先将所述聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、热塑性淀粉、多环氧基化合物和催化剂进行预混合均匀，再经熔融共混后制得增容PLA/PBAT/TPS三元复合材料。
7.根据权利要求6所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为150～180℃。
8.根据权利要求7所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的工艺为熔融挤出成型；和/或，所述熔融挤出成型的各段温区温度分别设置为：一区温度160～170℃、二区温度165～175℃、三区温度165～175℃、四区温度165～175℃、五区温度155～165℃和六区温度155～165℃。
9.根据权利要求6所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述预混合均匀在常温下进行。
10.权利要求1至4任一项所述的生物降解复合材料在制备餐具或包装材料中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202311018070.5A CN117024933A (zh) | 2023-08-11 | 2023-08-11 | 一种生物降解复合材料的制备方法及其应用 |
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