CN112538243A - 一种可降解塑料膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解塑料膜及其制备方法，包括以下重量份数的原料组成：100‑200份聚乳酸，10‑15份金属‑有机框架材料，20‑80份热塑性淀粉；所述金属‑有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合。在制时，包括：热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量1‑5%的D‑山梨醇，加热剪切后，得热塑性淀粉；基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉加热共混；再加入金属‑有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料；产品的制备：将基体塑料流延成膜，即得可降解塑料膜。本发明所得产品具有良好的机械性能，且经过长时间存放后，力学性能仍然可以得到有效保持。

Description

一种可降解塑料膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子加工技术领域，具体是一种可降解塑料膜及其制备方法。
背景技术
淀粉的分子结构分为直链淀粉和支链淀粉，直链淀粉主要由脱水葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键连接而成，含有少量由α-1，6糖苷键连接。天然淀粉一般由70-80%支链淀粉和20-30%直链淀粉组成。将淀粉在冷水中充分分散，升高温度，淀粉吸水膨胀转变为淀粉糊。淀粉糊在光滑平面上干燥，形成淀粉膜。这种淀粉膜机械性能差、韧性低，通过对淀粉改性处理和与增强剂共混制得机械性能良好的淀粉基薄膜，可作为淀粉基降解塑料使用。
由于单一的淀粉成分的薄膜机械性能差，质脆，易折断。使淀粉膜的应用范围窄，应用价值不高。淀粉基生物降解塑料的设计思路往往是将淀粉进行改性处理改善其热塑成膜性能，或者将淀粉与其他成膜材料、增强剂材料共混制备生物降解塑料。常见的淀粉基复合降解塑料将淀粉和合成高分子聚合物（如聚乙烯醇PVA、聚乳酸PLA等）、天然高分子聚合物（如植物纤维、淀粉颗粒、细菌纤维素、壳聚糖等）、其他添加材料（如黏土、石墨烯、滑石粉等）以及增塑剂共混复合，获得淀粉基复合降解塑料。这些塑料均能实现完全生物降解，可应用于包装材料、食品容器、一次性餐具、缓冲包材、儿童玩具等多种领域。
然而，为了改善淀粉基可降解膜的力学性能，通过添加填料来改善是途径之一，然而，由于基体膜材料（淀粉或其他高分子）为有机大分子材料，其与填料之间的界面相容性不佳，更何况淀粉和其他高分子之间也容易因为极性的不同导致相容性欠佳，而上述界面相容性不佳因素的存在，导致了产品在使用过程中容易发生相分离，从而使产品的使用寿命得到影响；因此，为了进一步提升产品的力学性能，并且使得力学性能可以在服役过程中得到有效保持，是本领域技术人员亟待解决的技术难题之一。
发明内容
本发明提供一种可降解塑料膜，以解决现有技术中淀粉膜添加了其他高分子材料或填料后，各组分之间因界面相容性不佳，容易导致出现相分离，机械性能不能得到有效提升，且随着存放或使用时间的延长，力学性能快速下降的弊端。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可降解塑料膜，包括以下重量份数的原料组成：100-200份聚乳酸，10-15份金属-有机框架材料，20-80份热塑性淀粉；
所述金属-有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合。
本发明还提供了一种可降解塑料膜的制备方法，以解决现有技术中复合膜在产品制备和使用过程中容易因为发生相分离而发生力学性能下降的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可降解塑料膜的制备方法，所述具体制备步骤包括：
原料的准备：按重量份数计，依次取100-200份聚乳酸，10-15份金属-有机框架材料，20-80份热塑性淀粉；以及金属-有机框架材料质量0.1-0.3倍的氧化石墨烯；所述金属-有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合；
热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量1-5%的D-山梨醇，加热剪切后，得热塑性淀粉；
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉加热共混；再加入金属-有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料；
产品的制备：将基体塑料流延成膜，即得可降解塑料膜。
与现有技术相比，上述技术方案具有如下有益技术效果：
上述技术方案在现有技术的热塑性淀粉的基础上，创造性的添加了聚乳酸、金属-有机框架材料进行复配，其中，金属-有机框架材料选用单原子金属-有机框架材料；金属-有机框架材料为螯合有金属离子的有机框架材料，通过将其中的金属离子还原为单金属原子，从而获得金属-有机框架材料；金属-有机框架材料其分子结构中为单金属原子和有机框架结合的材料，其有机框架的引入可以作为体系中的异质核心，其有机的线性大分子链，本身就可以因为与有机框架极性类似而良好相容，而有机框架中的单金属原子可以作为物理锚定的结合位点，使淀粉或聚乳酸的线性的有机大分子链物理的缠绕或锚定在有机框架材料表面，从而从提高淀粉、聚乳酸以及金属-有机框架材料之间的相容性，另外，形成物理锚定后进一步提升了体系内部各组分之间的结合力，有效避免产品在制备和使用过程中出现相分离；再者，单原子具有良好的还原性，缠绕或锚定在单金属原子周围的线性有机大分子链可在过渡金属原子还原性作用的保护下，保持长期稳定，不容易发生氧化，从而使产品在实际使用过程中，物理结合位点是牢固可靠的，其力学性能的提升是可以保持长期稳定的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种可降解塑料膜，包括以下重量份数的原料组成：100-200份聚乳酸，10-15份金属-有机框架材料，20-80份热塑性淀粉；
所述金属-有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合。
上述技术方案通过采用聚乳酸，金属-有机框架材料和热塑性淀粉材料复配；其中，金属-有机框架材料其分子结构中为螯合了单金属原子的有机框架材料，其有机框架的引入可以作为体系中的异质核心，其他有机的线性大分子链，本身就可以因为与有机框架极性类似而良好相容，而有机框架中的单金属原子可以作为物理锚定的结合位点，使线性的有机大分子链物理的缠绕或锚定在有机框架材料表面，从而从提高相容性以及形成物理锚定两个角度提升了体系内部各组分之间的结合力，有效避免产品在制备和使用过程中出现相分离；再者，单原子具有良好的还原性，缠绕或锚定在单金属原子周围的线性有机大分子链可在过渡金属原子还原性作用的保护下，保持长期稳定，不容易发生氧化，从而使产品在实际使用过程中，物理结合位点是牢固可靠的，其力学性能的提升是可以保持长期稳定的。
进一步的，所述单原子为过渡金属原子；所述过渡金属可以为Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种。
过渡金属原子由于具有未充满价层d轨道，因此其很容易和MOF的有机基体形成配合物，两者之间可得益于配位键的作用而使单金属原子和基体之间的结合力更为牢固，而过渡金属又具有多种不同的价态，因此，即使被初步氧化，可快速与MOF形成配位而被保护，避免进一步的被氧化，提高体系整体稳定性。
进一步的，所述热塑性淀粉为D-山梨醇塑化改性淀粉。
通过对淀粉进行塑化改性，使得淀粉分子结构中羟基数量减少，羟基之间的相互作用力减弱，从而降低淀粉分子间的氢键相互作用力，使天然淀粉变得可以加工，转变为热塑性淀粉。
进一步的，所述热塑性淀粉为阳离子改性热塑性淀粉；所述阳离子改性热塑性淀粉为三甲基氯化铵改性热塑性淀粉、四甲基氯化铵改性热塑性淀粉中的任意一种。
进一步的，所述可降解塑料膜还包括：金属-有机框架材料质量0.1-0.3倍的氧化石墨烯。
通过对淀粉进行阳离子改性，然后通过静电力带正电荷的阳离子淀粉可以被带负电的氧化石墨烯包覆，改变淀粉表面性质，使复合材料能够很好的分散并且界面结合增强，使产品内聚力增强，机械性能得到进一步提升。
一种可降解塑料膜的制备方法，具体制备步骤包括：
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉加热共混；再加入金属-有机框架材料，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料。
进一步的，所述具体制备步骤包括：
热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量1-5%的D-山梨醇，加热剪切后，得热塑性淀粉；
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉加热共混；再加入金属-有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料。
进一步的，所述具体制备步骤包括：
原料的准备：按重量份数计，依次取100-200份聚乳酸，10-15份金属-有机框架材料，20-80份热塑性淀粉；以及金属-有机框架材料质量0.1-0.3倍的氧化石墨烯；
热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量1-5%的D-山梨醇，加热剪切后，得热塑性淀粉；
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉加热共混；再加入金属-有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料；
产品的制备：将基体塑料流延成膜，即得可降解塑料膜。
进一步的，所述热塑性淀粉为阳离子改性热塑性淀粉；所述阳离子为三甲基氯化铵、四甲基氯化铵中的任意一种。
进一步的，所述单原子为过渡金属原子；所述过渡金属可以为Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种。
实施例1
原料的准备：按重量份数计，依次取100份聚乳酸，10份金属-有机框架材料，20份热塑性淀粉；以及金属-有机框架材料质量0.1倍的氧化石墨烯；所述金属-有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合；所述单原子为Cu；
热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量1%的D-山梨醇，加入反应釜中，于温度为65℃，压力为0.2MPa，剪切速度为2000r/min条件下，加热剪切1h后，停止剪切，自然冷却至室温，出料，得热塑性淀粉；所述淀粉为三甲基氯化铵改性淀粉；
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉倒入混料机中，并加入聚乳酸质量1%的抗氧剂，以及聚乳酸质量1%的增塑剂，于温度为180℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热共混10min后；再加入金属-有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料；
产品的制备：将基体塑料流延成膜，即得可降解塑料膜。实施例2
原料的准备：按重量份数计，依次取150份聚乳酸，12份金属-有机框架材料，50份热塑性淀粉；以及金属-有机框架材料质量0.2倍的氧化石墨烯；所述金属-有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合；所述单原子为Fe；
热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量3%的D-山梨醇，加入反应釜中，于温度为75℃，压力为0.3MPa，剪切速度为3000r/min条件下，加热剪切1h后，停止剪切，自然冷却至室温，出料，得热塑性淀粉；所述淀粉为四甲基氯化铵改性淀粉；
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉倒入混料机中，并加入聚乳酸质量2%的抗氧剂，以及聚乳酸质量2%的增塑剂，于温度为190℃，搅拌转速为700r/min条件下，加热共混15min后；再加入金属-有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料；
产品的制备：将基体塑料流延成膜，即得可降解塑料膜。
实施例3
原料的准备：按重量份数计，依次取200份聚乳酸，15份金属-有机框架材料，80份热塑性淀粉；以及金属-有机框架材料质量0.3倍的氧化石墨烯；所述金属-有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合；所述单原子为Co；
热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量5%的D-山梨醇，加入反应釜中，于温度为95℃，压力为0.4MPa，剪切速度为5000r/min条件下，加热剪切2h后，停止剪切，自然冷却至室温，出料，得热塑性淀粉；所述淀粉为三甲基氯化铵改性淀粉；
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉倒入混料机中，并加入聚乳酸质量3%的抗氧剂，以及聚乳酸质量3%的增塑剂，于温度为200℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热共混20min后；再加入金属-有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料；
产品的制备：将基体塑料流延成膜，即得可降解塑料膜。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，金属-有机框架材料中，单原子为Mg，其余条件与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，未添加金属-有机框架材料，其余条件保持不变。
对比例3
本对比例相比于实施例1而言，未添加氧化石墨烯，其余条件保持不变。
对比例4
本对比例相比于实施例1而言，采用淀粉未经阳离子改性，其余条件保持不变。
将实施例1-3和对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
分别取实施例1-3及对比例1-4产品，分别取制膜完成1天的产品（记为A样品）及60天的产品（记为B样品）；
将不同实施例和对比例的A/B样品切割成2.0×10cm的样条，将样品固定在A/TG拉伸探头上，探头以0.5mm/s的速度恒定拉伸至膜断裂。测试得到产品的抗拉强度及断裂伸长率，通过比较存放前和存放60天之后的产品的力学性能的差异，差异越大，则说明产品在存放过程中力学性能下降越明显。
具体测试结果如表1所示：
表1：产品性能测试表
Figure 658226DEST_PATH_IMAGE001
由表1测试结果可知，本申请实施例所得产品具有良好的机械性能，且经过长时间存放后，力学性能仍然可以得到有效保持。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种可降解塑料膜，其特征在于，包括以下重量份数的原料组成：100-200份聚乳酸，10-15份金属-有机框架材料，20-80份热塑性淀粉；
所述金属-有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合。
2.根据权利要求1所述的一种可降解塑料膜，其特征在于，所述单原子为过渡金属原子；所述过渡金属原子为Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种可降解塑料膜，其特征在于，所述热塑性淀粉为D-山梨醇塑化改性淀粉。
4.根据权利要求1或3任一项所述的一种可降解塑料膜，其特征在于，所述热塑性淀粉为阳离子改性热塑性淀粉；所述阳离子改性热塑性淀粉为三甲基氯化铵改性热塑性淀粉、四甲基氯化铵改性热塑性淀粉中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种可降解塑料膜，其特征在于，所述可降解塑料膜原料中还包括：金属-有机框架材料质量0.1-0.3倍的氧化石墨烯。
6.一种可降解塑料膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉加热共混；再加入金属-有机框架材料，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料。
7.根据权利要求6所述的一种可降解塑料膜的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤包括：
热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量1-5%的D-山梨醇，加热剪切后，得热塑性淀粉；
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉加热共混；再加入金属-有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料。
8.根据权利要求7所述的一种可降解塑料膜的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤包括：
原料的准备：按重量份数计，依次取100-200份聚乳酸，10-15份金属-有机框架材料，20-80份热塑性淀粉；以及金属-有机框架材料质量0.1-0.3倍的氧化石墨烯；所述金属-有机框架材料中，金属元素为单原子状态与有机框架结合；
热塑性淀粉的制备：在淀粉中加入淀粉质量1-5%的D-山梨醇，加热剪切后，得热塑性淀粉；
基体塑料的制备：将聚乳酸和热塑性淀粉加热共混；再加入金属-有机框架材料和氧化石墨烯，继续加热共混后，挤出造粒，得基体塑料；
产品的制备：将基体塑料流延成膜，即得可降解塑料膜。
9.根据权利要求6-8任一项所述的一种可降解塑料膜的制备方法，其特征在于，所述热塑性淀粉为阳离子改性热塑性淀粉；所述阳离子改性热塑性淀粉为三甲基氯化铵改性热塑性淀粉、四甲基氯化铵改性热塑性淀粉中的任意一种。
10.根据权利要求6-8所述的一种可降解塑料膜的制备方法，其特征在于，所述单原子为过渡金属原子；所述过渡金属原子为Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种。
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