CN110845830B - 淀粉填充pla/pbat全生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域，能够解决聚乳酸韧性差、脆性易断的问题，又能解决淀粉难加工、与PLA/PBAT树脂相容性差等技术问题。该淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料按重量份计包括聚乳酸5‑90份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯10‑90份、淀粉10‑50份、增塑剂2‑15份、偶联剂0.1‑5份、分散剂0.1‑0.5份、增容剂0.1‑1份和抗氧剂0.1‑0.5份。本发明能够应用于淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料的制作中。

Description

淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
当前，高分子材料的生产发展及需求规模迅猛增长，消费领域不断扩大，塑料逐渐取代各类材料，在我们生活的各方各面发挥重要作用，“以塑代钢，以塑代木”更是成大趋势。因此，开发制造环境友好型完全生物降解高分子材料在全球变暖和石油资源储备减少的今天，具有相当大的经济及环境价值。
聚乳酸(PLA)是由生物质原料经微生物发酵形成的乳酸单体，通过缩合聚合或者乳酸二聚体开环聚合而形成的高分子材料，具有良好的生物可降解性、生物相容性和抑菌抗霉特性，同时因其拉伸强度、压缩模量高、透明性好，还可方便加工成型。但是，PLA也因其质硬而脆、抗冲击性、亲水性差极大的限制了应用，特别是在包装领域。因此，对PLA的改性成为了研究热点，尤其在增韧改性方面。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种具有良好韧性的生物可降解高分子材料，与PLA同为热塑性塑料。鉴于PLA和PBAT两者之间性能的互补性，因此选择这两种材料进行熔融共混制备的PLA/PBAT高分子合金不仅能够平衡材料的刚性和韧性，同时又不损失其生物可降解性。
PLA和PBAT价格偏高是影响其作为通用塑料使用的最大原因之一。对其进行填充改性可以降低成本，并在一定程度上达到增强增韧的目的。PLA/PBAT的填充剂按照性质可分为无机填料和有机填料两类，其中完全可再生的淀粉价格低廉、储存量大，作为PLA/PBAT合金的填充剂能有效降低生产成本，促进生物降解，因此淀粉填充PLA/PBAT全生物降解材料备受关注并已得到广泛的研究。
发明内容
本发明提出一种淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料及其制备方法，该复合材料既解决了聚乳酸韧性差、脆性易断的技术缺陷，又解决了淀粉难加工、与树脂相容性差的技术问题，使所得产品具有完全可生物降解特性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料，按重量份计包括以下组分：
聚乳酸(PLA)5-90份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)10-90份、淀粉10-50份、增塑剂2-15份、偶联剂0.1-5份、分散剂0.1-0.5份、增容剂0.1-1份和抗氧剂0.1-0.5份。
上述技术方案中提供了各组分的重量份范围，可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择，例如PLA的重量份可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85份或上述范围内的任一点值，PBAT的重量份可以为20、30、40、50、60、70、80份或上述范围内的任一点值，淀粉的重量份可以为15、20、25、30、35、40、45份或上述范围内的任一点值，增塑剂的重量份可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14份或上述范围内的任一点值，偶联剂的重量份可以为0.5、1、2、3、4份或上述范围内的任一点值，分散剂的重量份可以为0.2、0.3、0.4份或上述范围内的任一点值，增容剂的重量份可以为0.2、0.3、0.5、0.6、0.8份或上述范围内的任一点值，抗氧剂的重量份可以为0.2、0.3、0.4份或上述范围内的任一点值。
作为优选，所述聚乳酸为右旋聚乳酸、左旋聚乳酸、消旋聚乳酸及其混合物中的至少一种。作为优选，所述淀粉为原淀粉、醋酸酯淀粉和乙酰基淀粉中的至少一种，其中所述原淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。上述技术方案中，聚乳酸、淀粉的选择是本领域技术人员可根据实际情况选用的，同时并不局限于上述范围内所列举的，此外，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯是市售的通用PBAT。
作为优选，所述增塑剂为聚乙二醇、聚丙二醇、尿素、甘油、山梨醇、柠檬酸、乙酰基柠檬酸三乙酯和柠檬酸三乙酯中的至少一种。该技术方案中选用的增塑剂能够降低组分原料在共混挤出时的加工温度，可改善淀粉的流动性，减少加工过程中淀粉变糊发黄的问题，同时能够保证生产产量。
作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂或含硼酸有机化合物，其中所述硅烷偶联剂包括胺基硅烷偶联剂、羧基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂中的至少一种；所述含硼酸有机化合物包括苯硼酸、1,4-苯二硼酸、4-乙烯基苯硼酸和四苯硼酸中的至少一种。该技术方案中选用的偶联剂是出于淀粉的结构单元考虑的，淀粉的结构单元是α-D-葡萄糖，含有大量羟基官能团，利用硅烷偶联剂的硅氧烷官能团可与淀粉上的多羟基官能团反应，从而能够提高淀粉与树脂的结合力；另外，淀粉结构单元α-D-葡萄糖上的羟基为顺式二醇结构，含硼酸化合物中的硼酸官能团亦能与淀粉中的顺式二醇反应生成稳定的硼酸酯五元环结构，同样能提高淀粉与树脂的结合力。
作为优选，所述增容剂为分子化学结构中至少含有2个异氰酸酯官能团的化合物，包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和对甲苯二异氰酸酯中的至少一种。该技术方案中选用的增容剂是含有多官能度的异氰酸酯化合物，利用异氰酸酯官能团与PLA、PBAT的端羟基和端羧基以及淀粉的羟基反应，可生成PLA-PBAT-淀粉的三元嵌段共聚物，该嵌段共聚物可起到表面活性剂的作用，降低PLA/PBAT/淀粉三者之间的界面张力，减少分散相尺寸，改善界面相容性，从而提高材料综合性能。
作为优选，所述分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、油酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。作为优选，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类中的至少一种。上述技术方案中，分散剂、抗氧剂的选择是本领域技术人员可根据实际情况选用的，同时并不局限于上述范围内所列举的。
本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将预先干燥的各组分按重量配比称取，并全部置于50-80℃的高速混合机中混合20-30min，然后进入双螺杆挤出机中，将温度控制在130-165℃、螺杆转速200-500rpm条件下挤出造粒，得到复合材料。该技术方案中预先干燥的条件可以设置为于60-100℃下干燥3-5小时，优选可以在80℃下干燥4小时，本领域技术人员可根据实际情况进行调节。
上述技术方案中本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行参数选择，例如进行高速混合时的温度还可以为55、60、65、70、75℃或上述范围内的任一点值，时间可以为25min，转速可以为250、300、350、400、450rpm或上述范围内的任一点值。
本发明提供了一种利用上述任一项技术方案所述的淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料制备得到的环保型薄膜或容器。如包装膜、手提袋、合成纸用薄膜、一次性餐具、一次性日用品等，
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料的制备方法，操作简单、生产周期短，解决了淀粉难加工、与树脂相容性差的技术问题，使所得产品具有完全可生物降解特性。本发明提供的复合材料可广泛应用于薄膜或容器，如包装膜、手提袋、合成纸用薄膜、一次性餐具、一次性日用品等，所得产品既能保证材料的性能，又能减少白色污染，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料及其制备方法，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
配方：5份PLA(4060D)，75份PBAT(TH801T)，20份玉米淀粉，5份增塑剂(PEG400)，1份偶联剂(KH560)，0.5份分散剂(硬脂酸钙)，0.5份增容剂(MDI)，0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。
制备方法：将PLA、PBAT和淀粉预先80℃干燥4h，然后按照上述重量比例称取物料，并在高速搅拌混合机中60℃混合25min。然后用双螺杆挤出机共混挤出造粒。挤出机区域温度(由进料口至模头)分别设定为130℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，进料量为30kg/h，挤出螺杆转速为300rpm。选用的双螺杆挤出机φ35mm×2，L/D＝44。
实施例2
配方：40份PLA(4060D)，20份PBAT(TH801T)，40份玉米淀粉，10份增塑剂(甘油)，3份偶联剂(苯硼酸)，0.5份分散剂(硬脂酸钙)，0.5份增容剂(HDI)，0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。
制备方法：将PLA、PBAT和淀粉预先80℃干燥4h，然后按照上述重量比例称取物料，并在高速搅拌混合机中60℃混合25min。然后用双螺杆挤出机共混挤出造粒。挤出机区域温度(由进料口至模头)分别设定为130℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，进料量为30kg/h，挤出螺杆转速为300rpm。选用的双螺杆挤出机φ35mm×2，L/D＝44。
实施例3
配方：70份PLA(4060D)，20份PBAT(TH801T)，10份玉米淀粉，3份增塑剂(乙酰基柠檬酸三乙酯)，1份偶联剂(苯硼酸)，0.2份分散剂(硬脂酸钙)，0.2份增容剂(TDI)，0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。
制备方法：将PLA、PBAT和淀粉预先80℃干燥4h，然后按照上述重量比例称取物料，并在高速搅拌混合机中60℃混合25min。然后用双螺杆挤出机共混挤出造粒。挤出机区域温度(由进料口至模头)分别设定为130℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，进料量为30kg/h，挤出螺杆转速为300rpm。选用的双螺杆挤出机φ35mm×2，L/D＝44。
实施例4
配方：70份PBAT(TH801T)，30份玉米淀粉，8份增塑剂(山梨醇)，1份硅烷偶联剂(KH550)，0.2份分散剂(乙撑双硬脂酸酰胺)，0.2份增容剂(TDI)，0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。
制备方法：将PBAT和淀粉预先80℃干燥4h，然后按照上述重量比例称取物料，并在高速搅拌混合机中60℃混合25min。然后用双螺杆挤出机共混挤出造粒。挤出机区域温度(由进料口至模头)分别设定为130℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，进料量为30kg/h，挤出螺杆转速为300rpm。选用的双螺杆挤出机φ35mm×2，L/D＝44。
对比例1
配方：5份PLA(4060D)，75份PBAT(TH801T)，20份玉米淀粉，0.5份分散剂(硬脂酸钙)，0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。
制备方法：将PLA、PBAT和淀粉预先80℃干燥4h，然后按照上述重量比例称取物料，并在高速搅拌混合机中60℃混合25min。然后用双螺杆挤出机共混挤出造粒。挤出机区域温度(由进料口至模头)分别设定为130℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，进料量为30kg/h，挤出螺杆转速为300rpm。选用的双螺杆挤出机φ35mm×2，L/D＝44。
对比例2
配方：70份PLA(4060D)，20份PBAT(TH801T)，10份玉米淀粉，0.2份分散剂(硬脂酸钙)，0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。
制备方法：将PLA、PBAT和淀粉预先80℃干燥4h，然后按照上述重量比例称取物料，并在高速搅拌混合机中60℃混合25min。然后用双螺杆挤出机共混挤出造粒。挤出机区域温度(由进料口至模头)分别设定为130℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，进料量为30kg/h，挤出螺杆转速为300rpm。选用的双螺杆挤出机φ35mm×2，L/D＝44。
对比例3
配方：70份PBAT(TH801T)，30份玉米淀粉，1份分散剂(乙撑双硬脂酸酰胺)，0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。
制备方法：将PBAT和淀粉预先80℃干燥4h，然后按照上述重量比例称取物料，并在高速搅拌混合机中60℃混合25min。然后用双螺杆挤出机共混挤出造粒。挤出机区域温度(由进料口至模头)分别设定为130℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、165℃、165℃、165℃、160℃，进料量为30kg/h，挤出螺杆转速为300rpm。选用的双螺杆挤出机φ35mm×2，L/D＝44。
将上述各实施例和对比例得到的材料粒料加入注塑机中，通过模具成型为标准样条测试。拉伸强度和伸长率按照ISO 527标准进行测试，弯曲强度和弯曲模量按照ISO 178标准进行测试，悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180标准进行测试。实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1实施例及对比例所制备淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料的性能指标
Figure BDA0002271368160000071
通过表1数据可得出，由本发明提供的方法制备出的淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料，与相同PLA、PBAT、淀粉配比的对比例相比，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量基本保持不变，但断裂伸长率和冲击强度具有显著提高。由此可见，配方体系中增塑剂、偶联剂、增容剂三者在组分选择及重量份上的配比与其在配方体系中所起到的作用使得最终复合材料在保持材料拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量不变的基础上，可有效提高断裂伸长率和冲击强度。

Claims (7)

1.淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料，其特征在于，按重量份计包括以下组分：
聚乳酸5-90份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯10-90份、淀粉10-50份、增塑剂2-15份、偶联剂0.1-5份、分散剂0.1-0.5份、增容剂0.1-1份和抗氧剂0.1-0.5份；所述增塑剂为PEG400、甘油、乙酰基柠檬酸三乙酯或山梨醇；偶联剂为苯硼酸；增容剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸为右旋聚乳酸、左旋聚乳酸、消旋聚乳酸及其混合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述淀粉为原淀粉、醋酸酯淀粉和乙酰基淀粉中的至少一种，其中所述原淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、油酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将预先干燥的各组分按重量配比称取，并全部置于50-80℃的高速混合机中混合20-30min，然后进入双螺杆挤出机中，将温度控制在130-165℃、螺杆转速200-500rpm条件下挤出造粒，得到复合材料。
7.利用权利要求1-5任一项所述的淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料制备得到的环保型薄膜或容器。
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