CN109796734A

CN109796734A - 一种聚乳酸全生物降解复合材料

Info

Publication number: CN109796734A
Application number: CN201910083204.9A
Authority: CN
Inventors: 刘苏毅; 郑明阳; 敖广宇; 赫凯; 邱凡
Original assignee: Shenyang Zhong Bo Environmental Protection & Technology R & D Co Ltd
Current assignee: Shenyang Zhong Bo Environmental Protection & Technology R & D Co Ltd
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109796734B

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸全生物降解复合材料，由以下组分组成：聚乳酸10%～80%，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯10%～80%，增容剂0.3%～0.8%，扩链剂0.1%～3%，抗氧剂0.1%～2%，无机填料1%～30%，热稳定剂0.2%～20%，润滑剂0.4%～5%，增塑剂0.4～5%；所述增容剂选自马来酸酐、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、柠檬酸等。本发明的聚乳酸全生物降解复合材料，是由聚乳酸及聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共混制备得到的可完全生物降解的环境友好材料，在保证较高的断裂伸长率条件下，抗拉强度高于现有共混产品20%以上，可满足农膜、食品包装及其他各类高端包装材料需求，可广泛应用于包装领域。

Description

一种聚乳酸全生物降解复合材料

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸全生物降解复合材料，属于高分子材料技术领域。背景技术

传统的塑料包装材料由聚丙烯、聚乙烯等原料制成，但用完后自然环境中难以降解，造成严重的环境污染问题。随着环保意识不断增强，人们逐步开发完全生物降解材料用于包装领域，来取代传统塑料包装材料。目前已有多种生物降解材料，但是大多不能完全降解。因此，开发完全生物降解材料是非常必要的。

聚乳酸是一种常见的可完全生物降解的聚合物，其在自然条件下可完全生物降解，最终产物为水和二氧化碳，不会造成环境污染，同时其具有良好的生物相容性及加工性能，是一种环境友好型材料。但是纯聚乳酸质硬，具有较低的冲击性能，韧性差，易弯曲变形，不能直接应用在包装领域，需要对其进行增韧改性。

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）同样具有良好的生物降解性能，同时具有良好的延展性和韧性，是用于生物降解膜材料的优异材料。

目前，市场上已有PLA/PBAT共混材料，可用于生产农业薄膜及包装材料，但其拉伸强度及断裂伸长率有限，应用领域有一定限制。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种聚乳酸全生物降解复合材料，及其制备方法。本发明的聚乳酸全生物降解复合材料，是由聚乳酸及聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）共混制备得到的可完全生物降解的环境友好材料，在保证较高的断裂伸长率条件下，抗拉强度高于现有共混产品20%以上，可满足农膜、食品包装及其他各类高端包装材料需求，可广泛应用于包装领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚乳酸全生物降解复合材料，是由以下重量百分数的组分组成的：聚乳酸10%～80%，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯10%～80%，增容剂0.3%～0.8%，扩链剂0.1%～3%，抗氧剂0.1%～2%，无机填料1%～30%，热稳定剂0.2%～20%，润滑剂0.4%～5%，增塑剂0.4～5%。

优选的，是由以下重量百分数的组分组成的：聚乳酸25%～45%，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯45%～65%，增容剂0.3%～0.8%，扩链剂0.2%～0.6%，抗氧剂0.2%～0.4%，无机填料7%～10%，热稳定剂0.2%～0.6%，润滑剂1%，增塑剂0.7～2%。

进一步地，所述聚乳酸重均分子量为100000～200000。

进一步地，所述增容剂选自马来酸酐、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述扩链剂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述抗氧剂选自四[β-（3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基）丙酸] 季戊四醇酯、β-（3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯、叔丁基对苯二酚、茶多酚、维生素E、2,6-二叔丁基酚(BHT) 中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、二氧化硅、云母、蒙脱土、粘土、碳酸钡、碳酸钠、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、硫酸镁中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述热稳定剂选自三醋酸甘油脂、亚磷酸三苯酯、酒石酸、肉桂酸中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述润滑剂选自芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、环氧化亚麻仁油、乙酰蓖麻酸甲酯中的任意一种或两种以上的组合。

所述聚乳酸全生物降解复合材料的制备方法为：将聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、增容剂、扩链剂、抗氧剂、无机填料、热稳定剂、润滑剂和增塑剂混合，混匀，得混合物料；然后，将混合物料通过双螺杆挤出机熔融挤出，操作温度为150～210℃，挤出时间2～10分钟；冷却造粒，即得聚乳酸全生物降解复合材料。

进一步地，混合前，对聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、无机填料进行干燥处理。进一步地，干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～20小时。

进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为20～40：1。

本发明的聚乳酸全生物降解复合材料，具有较高的断裂伸长率，且抗拉强度远高于现有同类共混材料，可满足农膜、食品包装及其他各类高端包装材料需求，可广泛应用于包装领域，扩大了聚乳酸共混材料的应用范围。

本发明的聚乳酸全生物降解复合材料，具有韧性好、拉伸强度高、抗氧化等优异效果，具体如下：

1、选用聚乳酸树脂为基体树脂，以高韧性聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯增韧聚乳酸，大幅度提高聚乳酸复合材料的韧性。其添加量越大，提高韧性效果越明显。同时，因聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯可完全生物降解，其引入不会降低聚乳酸复合材料的生物降解性能。

2、增容剂增强了聚乳酸及聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯材料相容性，提高复合材料综合性能。

3、无机填料的引入可对共混物进行增强，提高其拉伸强度，但加入量多影响产品流动性能，添加润滑剂可改善产品加工性能。

4、抗氧剂具有良好的抗氧化效果，其引入防止了聚乳酸在加工过程中的降解及氧化，提高复合材料性能。

5、多种增塑剂、扩链剂及热稳定剂的复合使用，使材料获得了更加的综合性能。

本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1 制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸（重均分子量为10万以上）45份，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯45份，马来酸酐0.3份，甲基丙烯酸甲酯0.2份，茶多酚0.2份，蒙脱土7份，酒石酸0.1份，三醋酸甘油酯0.2份，芥酸酰胺1份，乙酰柠檬酸三丁酯1份。

制备方法如下：

1）对聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、蒙脱土进行干燥处理：80℃干燥10h。

2）将干燥后聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、蒙脱土，以及其它助剂混合均匀。

3）将混合后的物料加入双螺杆挤出机（双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为30：1），熔融挤出，螺杆挤出温度为165～190℃，挤出时间8分钟，冷却造粒，即得聚乳酸全生物降解复合材料。

实施例2 制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸35份（重均分子量为10万以上），聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯54份，马来酸酐0.2份，丙烯酸酯0.4份，VE 0.2份，滑石粉8份，三醋酸甘油酯0.3份，硬脂酸锌1份，柠檬酸三丁酯0.5份，乙酰蓖麻酸甲酯0.4份。

制备方法为：

1）将聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、蒙脱土于80℃干燥10h。

2）将干燥后聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、蒙脱土及上述其他助剂混合均匀。

3）混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融挤出（双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为30：1），螺杆挤出温度为170～190℃，挤出时间8分钟，冷却造粒，得聚乳酸全生物降解复合材料。

实施例3 制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸40份（重均分子量为10万以上），聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯45份，过氧化二异丙苯0.4%，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份，VE 0.4份，蒙脱土10份，肉桂酸0.6份，硬脂酸锌1份，环氧化亚麻仁油1份，聚乙二醇1份。

制备方法为：

实施例4 制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸30份（重均分子量为10万以上），聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯55份，马来酸酐0.3份，柠檬酸0.1份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份，VE 0.4份，蒙脱土10份，肉桂酸0.6份，芥酸酰胺1份，环氧化亚麻仁油2份。

制备方法为：

3）混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融挤出（双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为30：1），螺杆挤出温度为170～190℃，挤出时间8分钟，冷却造粒得，聚乳酸全生物降解复合材料。

实施例5 制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸30份（重均分子量为10万以上），聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯56份，过氧化二异丙苯0.6份，丙烯酸酯0.6份，VE 0.1份，2,6-二叔丁基酚0.3份，碳酸钙10份，亚磷酸三苯酯0.3份，三醋酸甘油脂0.1份，硬脂酸镁1份，柠檬酸三丁酯0.5份，乙酰蓖麻酸甲酯0.5份。

制备方法为：

实施例6 制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸25份（重均分子量为10万以上），聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯64份，马来酸酐0.3份，丙烯酸酯0.4份，VE 0.2份，滑石粉8份，亚磷酸三苯酯0.2份，三醋酸甘油酯0.2份，芥酸酰胺1份，柠檬酸三丁酯0.4份，环氧化亚麻仁油0.3份。

制备方法为：

1）将聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、滑石粉于80℃干燥10h。

2）将干燥后聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、滑石粉及上述其他助剂混合均匀。

3）混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融挤出（双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为30：1），螺杆挤出温度为175～195℃，挤出时间6分钟，冷却造粒，得聚乳酸全生物降解复合材料。

实施例7 制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸30份（重均分子量为10万以上），聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯55份，马来酸酐0.3份，丙烯酸酯0.3份，VE 0.1份，2,6-二叔丁基酚0.1份，碳酸钙10份，亚磷酸三苯酯0.2份，硬脂酸镁3份，柠檬酸三丁酯1份。

制备方法为：

1）将聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、碳酸钙于80℃干燥10h。

2）将干燥后聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、碳酸钙及上述其他助剂混合均匀。

实施例8 制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸25份（重均分子量为10万以上），聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯60份，过氧化苯甲酰0.2份，柠檬酸0.2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份，茶多酚 0.2份，叔丁基对苯二酚0.2份，蒙脱土10份，肉桂酸0.6份，硬脂酸锌1份，环氧化亚麻仁油2份。

制备方法为：

3）混合好的物料加入双螺杆挤出机熔融挤出（双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为30：1），螺杆挤出温度为170-190℃，挤出时间8分钟，冷却造粒，得聚乳酸全生物降解复合材料。

各实施例所得聚乳酸全生物降解复合材料的拉伸强度、断裂伸长率的测定结果如表1所示。

对比例制备聚乳酸全生物降解复合材料

组分组成为：聚乳酸50份，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯40份。

制备方法为：

1）将聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯于80℃干燥10h。

2）将干燥后聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯混合均匀。

各实施例、对比例所得聚乳酸全生物降解复合材料的拉伸强度、断裂伸长率的测定结果如表1所示。

表1

由表1可见，本发明的聚乳酸全生物降解复合材料，综合性能良好，具有较高的韧性和拉伸强度。经配方中助剂协同作用后，与对比例（未添加助剂作用）相比，拉伸性能有大幅度提高。同时与现有技术对比：专利CN103627153A中制备的同类复合材料，拉伸强度为28～51MPa,断裂伸长率为12%～346%，本发明的产品性能更优。

给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。本说明书引述的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文，如同这些出版物、专利和专利申请各自特别地和个别地表明通过引用并入本文。

Claims

1.一种聚乳酸全生物降解复合材料，其特征在于：是由以下重量百分数的组分组成的：聚乳酸10%～80%，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯10%～80%，增容剂0.3%～0.8%，扩链剂0.1%～3%，抗氧剂0.1%～2%，无机填料1%～30%，热稳定剂0.2%～20%，润滑剂0.4%～5%，增塑剂0.4～5%；

所述增容剂选自马来酸酐、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合；

所述扩链剂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合；

所述热稳定剂选自三醋酸甘油脂、亚磷酸三苯酯、酒石酸、肉桂酸中的任意一种或两种以上的组合；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、环氧化亚麻仁油、乙酰蓖麻酸甲酯中的任意一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸全生物降解复合材料，其特征在于：是由以下重量百分数的组分组成的：聚乳酸25%～45%，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯45%～65%，增容剂0.3%～0.8%，扩链剂0.2%～0.6%，抗氧剂0.2%～0.4%，无机填料7%～10%，热稳定剂0.2%～0.6%，润滑剂1%，增塑剂0.7～2%。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸全生物降解复合材料，其特征在于：所述抗氧剂选自四[β-（3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基）丙酸] 季戊四醇酯、β-（3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯、叔丁基对苯二酚、茶多酚、维生素E、2,6-二叔丁基酚中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸全生物降解复合材料，其特征在于：所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、二氧化硅、云母、蒙脱土、粘土、碳酸钡、碳酸钠、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、硫酸镁中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸全生物降解复合材料，其特征在于：所述润滑剂选自芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸全生物降解复合材料，其特征在于：所述聚乳酸重均分子量为100000～200000。

7.权利要求1～6中任一项所述聚乳酸全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：将聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、增容剂、扩链剂、抗氧剂、无机填料、热稳定剂、润滑剂和增塑剂混合，混匀，得混合物料；然后，将混合物料通过双螺杆挤出机熔融挤出，操作温度为150～210℃，挤出时间2～10分钟；冷却造粒，即得聚乳酸全生物降解复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：混合前，对聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、无机填料进行干燥处理;进一步地，干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～20小时。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D为20～40：1。

10.权利要求1～6中任一项所述聚乳酸全生物降解复合材料作为包装材料的用途。