CN113150510B - 一种可降解柔性3d打印材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解柔性3D打印材料及其制备方法和应用。本发明的可降解柔性3D打印材料，包括如下重量份的原料：PBAT 40‑90份，聚乳酸5‑15份，聚己内酯3‑8份，改性淀粉5‑15份，马来酸酐接枝聚乳酸0.1‑2份，PEG 3‑5份和增容剂1‑3份。上述柔性3D打印材料具有可完全降解、相容性好、热胀率低、柔韧性好等优势，在进行3D打印时的打印温度低、打印精度及打印成功率高，能够良好地满足FDM设备的3D打印需求，打印制品具有良好的柔韧性和回弹性能，应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及增材制造技术领域，尤其是涉及一种可降解柔性3D打印材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印材料在3D打印领域中具有举足轻重的作用，是3D打印技术发展的重量物质基础，3D打印材料的发展决定着3D打印能否具有更加广泛的应用。目前，为了满足3D打印成功性的相关需求，市场上普遍使用的打印材料大多为硬度85A、95A、64D的TPU聚氨酯材料，然而该材料具有不可降解、在打印过程中产生异味、易对环境造成污染等缺陷，此外该材料在模型的柔软度、回弹性、抗拉强度等方面均具有一定的局限性。
PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既具有较好的延展性和断裂伸长率，也具有较好的耐热性和冲击性能，同时还具有优良的生物降解性。PBAT的生物降解物对环境无害、100％可堆肥，在工业堆肥条件下能被微生物降解成水和二氧化碳，完全符合HJ/T209-2005中国环境产品技术要求和EN13432欧盟的降解标准。然而，采用PBAT材料进行3D打印时存在受热溶胀、与其它材料的相容性差等问题，进而降低了3D打印的精度。
FDM(熔融层积成型技术)是迄今为止容易获取且使用广泛的3D打印工艺，FDM 3D打印技术根据软件预设的坐标挤出热塑性塑料丝，自下而上逐层构建零件。FDM 3D打印对打印材料的精度和圆度具有一定的要求，例如在1.75mm的线径下，由于FDM喉管处的内径仅为1.80mm，因此要求打印材料的精度在±0.05mm、特别是在±0.03mm以下，方能在挤出轮的压力下通过该处内径，否则会存在卡丝等问题从而导致打印失败；同时，打印材料的硬度要求需要适合挤出齿轮的夹持需要，若材料过软，挤出轮无法将材料送入喉管，此时也会导致打印失败。因此，在打印柔软的模型时，既需要打印材料具有一定的柔软性，也要适合挤出轮的相关需求，还需要满足打印后的模型具有柔软的质感，这些要求使得打印材料必须具有合适的硬度。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解柔性3D打印材料及其制备方法和应用，该柔性3D打印材料具有可完全降解、柔韧性好、打印温度低、打印精度高等优势。
本发明提供的一种可降解柔性3D打印材料，包括如下重量份的原料：PBAT 40-90份，聚乳酸5-15份，聚己内酯3-8份，改性淀粉5-15份，马来酸酐接枝聚乳酸0.1-2份，PEG 3-5份和增容剂1-3份。
优选地，本发明的可降解柔性3D打印材料，包括如下重量份的原料：PBAT 60-80份，聚乳酸5-15份，聚己内酯3-8份，改性淀粉5-15份，马来酸酐接枝聚乳酸0.5-1.5份，PEG3-5份和增容剂1-3份。
在本发明中，改性淀粉是通过硅烷偶联剂对淀粉进行改性得到；研究表明：通过添加经硅烷偶联剂改性的改性淀粉和马来酸酐接枝聚乳酸，能够使PBAT与聚乳酸PLA具有更好的相容性，同时降低PBAT在受热时的溶胀比例，并增加一定的硬度；此外，添加PEG能够抑制聚乳酸PLA的结晶度，进而改善材料的柔韧性和硬度，从而良好地满足FDM 3D打印的各项需求。
本发明对所采用的淀粉原料不作严格限制，淀粉例如可以选自玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉和木薯淀粉中的至少一种；此外，对所采用的增容剂和硅烷偶联剂也不作严格限制，增容剂例如可以选自山梨醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种，硅烷偶联剂例如可以采用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、KH792等，PEG可以采用PEG20000等。
本发明还提供上述可降解柔性3D打印材料的制备方法，具体包括如下步骤：
A)采用硅烷偶联剂对淀粉进行改性，得到改性淀粉；
B)对各原料进行干燥，随后按重量配比混匀并造粒，得到造粒原料；
C)对造粒原料进行挤出、冷却、定型，得到可降解柔性3D打印材料。
进一步地，上述步骤A)包括：
A1)将5-20份淀粉与1-3份硅烷偶联剂混合后进行搅拌处理，随后分散于45-55份乙醇中并充分搅拌，得到混合物；
A2)对混合物进行干燥、粉碎，得到改性淀粉。
在步骤A1)中，搅拌处理可以在如下条件下进行：温度为40-60℃，搅拌速度为100-200r/min，搅拌时间为10-30min。此外；分散于乙醇时的搅拌条件为：温度为10-30℃，搅拌速度为100-200r/min，搅拌时间为10-30min。
本发明的上述制备方法可以制得直径1.75mm的丝状可降解柔性3D打印材料，精度达1.75±0.02mm；该可降解柔性3D打印材料降低了PBAT的热胀率，在加热打印挤出时喷嘴的热胀比例小，打印精度高，可以满足所有FDM设备的近端打印设备要求，无需对设备进行调整，只需要根据打印要求调整打印参数即可进行3D打印。
本发明还提供一种可降解柔性3D制品的制备方法，采用上述可降解柔性3D打印材料或上述制备方法制得的可降解柔性3D打印材料进行3D打印；其中，可降解柔性3D打印材料的熔融温度≤125℃；硬度为32D-34D；3D打印时的温度为180-210℃。
本发明还提供一种可降解柔性3D制品，按照上述制备方法制得。
本发明对可降解柔性3D制品的类型不作严格限制，例如可以为柔性表带、面具、鞋垫、儿童柔软性玩具、工业用密封功能件等；该可降解柔性3D制品的断裂伸长率≥500％，优选为550-650％；硬度≤35D，优选为32-34D；抗张强度≤10Mpa，优选为7.5-9.5Mpa。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明以PBAT、聚乳酸、淀粉等作为原料，通过硅烷偶联剂对淀粉进行改性，同时添加马来酸酐接枝聚乳酸，使各原料之间具有更好的相容性，并降低PBAT在受热时的溶胀比例，增加了一定的硬度；此外，添加PEG能够抑制聚乳酸的结晶度，进而改善材料的柔韧性和硬度，从而良好地满足3D打印的各项需求；
2、本发明的可降解柔性3D打印材料熔点低，在采用FDM设备进行打印挤出时，无需采用过高的温度(例如240℃)即可让3D打印材料在熔腔中达到熔融状态，从而降低了齿轮在挤出过程中的挤压力，大大降低了因齿轮挤压导致柔性材料卷入齿轮的打印失败概率，打印成功率高；
3、本发明的可降解柔性3D打印材料硬度低，大大降低了在相同打印条件设置的填充情况下3D打印模型的硬度，使得模型更加柔软，从而能够良好地满足用户的打印需求；同时，该可降解柔性3D打印材料抗拉强度低，使得模型具有良好的柔韧和回弹性能；
4、本发明的可降解柔性3D打印材料降低了PBAT的热胀率，在加热打印挤出时喷嘴的热胀比例小，打印精度高，可以满足所有FDM设备的近端打印设备要求，无需对设备进行调整，只需要根据打印要求调整打印参数即可进行3D打印，具有可完全降解、柔韧性好、打印温度低、打印精度高等优势。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的可降解柔性3D打印材料，由如下重量份的原料制成：PBAT70份，聚乳酸10份，聚己内酯6份，改性淀粉12份，马来酸酐接枝聚乳酸1份，PEG20000 4份和增容剂2份；其中，改性淀粉是通过硅烷偶联剂KH550对玉米淀粉进行改性得到，增容剂采用山梨醇。
上述可降解柔性3D打印材料的制备步骤如下：
1、制备改性淀粉
将10份玉米淀粉与2份硅烷偶联剂KH550混合均匀，随后在温度为50℃、搅拌速度为150r/min的条件下搅拌处理20min；将上述混合物分散于50份无水乙醇中，在温度为15℃、搅拌速度为150r/min的条件下充分搅拌20min；最后，对得到的混合物进行干燥以去除乙醇，随后进行粉碎，即得到改性淀粉。
2、制备可降解柔性3D打印材料
将上述原料干燥后，按重量配比混合均匀并造粒，得到造粒原料；随后，利用单螺杆挤出机对造粒原料进行挤出、冷却、定型，即制得直径为1.75mm的丝状可降解柔性3D打印材料。
实施例2
本实施例的可降解柔性3D打印材料，由如下重量份的原料制成：PBAT60份，聚乳酸15份，聚己内酯3份，改性淀粉15份，马来酸酐接枝聚乳酸0.5份，PEG20000 3份和增容剂1份；其中，改性淀粉是通过硅烷偶联剂KH570对红薯淀粉进行改性得到，增容剂采用丙三醇。
上述可降解柔性3D打印材料的制备步骤如下：
1、制备改性淀粉
将5份红薯淀粉与1份硅烷偶联剂KH570混合均匀，随后在温度为40℃、搅拌速度为200r/min的条件下搅拌处理30min；将上述混合物分散于55份无水乙醇中，在温度为10℃、搅拌速度为200r/min的条件下充分搅拌30min；最后，对得到的混合物进行干燥以去除乙醇，随后进行粉碎，即得到改性淀粉。
2、制备可降解柔性3D打印材料
将上述原料干燥后，按重量配比混合均匀并造粒，得到造粒原料；随后，利用单螺杆挤出机对造粒原料进行挤出、冷却、定型，即制得直径为1.75mm的丝状可降解柔性3D打印材料。
实施例3
本实施例的可降解柔性3D打印材料，由如下重量份的原料制成：PBAT80份，聚乳酸5份，聚己内酯8份，改性淀粉5份，马来酸酐接枝聚乳酸1.5份，PEG20000 5份和增容剂3份；其中，改性淀粉是通过硅烷偶联剂KH550对玉米淀粉进行改性得到，增容剂采用乙二醇。
上述可降解柔性3D打印材料的制备步骤如下：
1、制备改性淀粉
将20份玉米淀粉与3份硅烷偶联剂KH550混合均匀，随后在温度为60℃、搅拌速度为100r/min的条件下搅拌10min；将上述混合物分散于45份无水乙醇中，在温度为30℃、搅拌速度为100r/min的条件下充分搅拌10min；最后，对得到的混合物进行干燥以去除乙醇，随后进行粉碎，即得到改性淀粉。
2、制备可降解柔性3D打印材料
将上述原料干燥后，按重量配比混合均匀并造粒，得到造粒原料；随后，利用单螺杆挤出机对造粒原料进行挤出、冷却、定型，即制得直径为1.75mm的丝状可降解柔性3D打印材料。
对照例1
本对照例的可降解柔性3D打印材料，由如下重量份的原料制成：PBAT70份，聚乳酸10份，聚己内酯6份，玉米淀粉10份，马来酸酐接枝聚乳酸1份，PEG20000 4份、硅烷偶联剂KH550 2份和增容剂山梨醇2份。
本对照例的可降解柔性3D打印材料制备方法步骤参见实施例1，将上述原料干燥后，按重量配比混合均匀并造粒，得到造粒原料；利用单螺杆挤出机对造粒原料进行挤出、冷却、定型，即制得本对照例的可降解柔性3D打印材料。
对照例2
本对照例的可降解柔性3D打印材料，由如下重量份的原料制成：PBAT70份，聚乳酸15份，聚己内酯6份，改性淀粉12份和增容剂2份；其中，改性淀粉是通过硅烷偶联剂KH550对玉米淀粉进行改性得到，增容剂采用山梨醇；制备方法步骤参见实施例1，即制得可降解柔性3D打印材料。
试验例
采用实施例1-3、对照例1-2的复合3D打印材料以及传统TPU材料进行常规FDM 3D打印，制得3D打印标准测试样条，其性能测试结果见表1。
表1各3D打印材料的性能测试结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种可降解柔性3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)采用硅烷偶联剂对淀粉进行改性，将5-20份淀粉与1-3份硅烷偶联剂混合后进行搅拌处理，随后分散于45-55份乙醇中并充分搅拌，得到混合物；对混合物进行干燥、粉碎，得到改性淀粉，得到改性淀粉；所述淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉和木薯淀粉中的至少一种；
B)原料：PBAT 40-90份，聚乳酸5-15份，聚己内酯3-8份，改性淀粉5-15份，马来酸酐接枝聚乳酸0.1-2份，PEG 3-5份和其它增容剂1-3份，所述其它增容剂选自山梨醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；对各原料进行干燥，随后按重量配比混匀并造粒，得到造粒原料；
C)对造粒原料进行挤出、冷却、定型，得到可降解柔性3D打印材料。
2.根据权利要求1所述的可降解柔性3D制品的制备方法，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制得的可降解柔性3D打印材料进行3D打印；3D打印的温度为180-210℃。
3.一种可降解柔性3D制品，其特征在于，按照权利要求2所述的制备方法制得，其断裂伸长率≥500％；硬度≤35D；抗张强度≤10Mpa。
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