CN116589810A - 一种可降解农膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解农膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述的可降解农膜，包括以下质量份的组分：60～80份聚乙烯醇、20～40份聚己内酯、15～20份增塑剂、10～20份增强剂、0.05～0.2份光敏剂；所述增强剂包括羟基磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的至少一种。本发明的农膜同时具备光降解和生物降解特性，其降解过程是光降解和土壤中微生物降解的双重作用，且所述的农膜具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可降解农膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的逐渐增强，对不可降解塑料带来的“白色污染”越来越重视。另外，由于制造传统塑料的原料是石油，而石油是不可再生资源，随着人类的大量使用必将枯竭。因此发展以可再生资源为原料可降解的环境友好型塑料迫在眉睫。
塑料薄膜能充分利用光能、促进土壤微生物的活动，是一种有效控制并改善农作物生长环境的农业栽培技术。利用棚膜和地膜覆盖可以保温保湿、提高土壤供肥能力、抑制杂草生长，同时也是促进农作物生长发育、增加作物产量的重要措施。然而，传统的农用薄膜的主要成分是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等不可降解的高分子材料，在土壤中降解极为困难，给土壤带来严重的白色污染，会造成土壤被残留的塑料薄膜片阻隔，透水、透气性能明显下降。并会由些带来土壤的板结、肥力下降等问题，最终会降低农作物产量。
按降解的环境条件，降解塑料可分为三类。光降解塑料、生物降解塑料和光-生物降解塑料。光降解塑料是指塑料在曝光照射下发生劣化反应，材料表面出现裂纹，力学性能严重下降，继而发生破碎，达到分解的目的，在一定程度上不会造成环境污染。生物降解是指在自然环境下，通过微生物(主要指真菌、细菌和藻类)的作用，使塑料发生物理、化学或生物作用而降解、同化，不对土壤造成污染。生物降解塑料的缺点是：在干旱贫瘠、缺少微生物的特殊环境中，难以降解，光降解塑料的缺点是：当塑料被土壤掩埋以后，由于缺乏光照，也不能降解。
因此，如何提供了一种可降解农膜成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种可降解农膜及其制备方法，本发明的农膜同时具备光降解和生物降解特性，其降解过程是光降解和土壤中微生物降解的双重作用，且所述的农膜具有优异的力学性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：60～80份聚乙烯醇、20～40份聚己内酯、15～20份增塑剂、10～20份增强剂、0.05～0.2份光敏剂；
所述增强剂包括羟基磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的至少一种。
本发明将上述各种原料按特定配比进行组合，得到了可降解的农膜，其同时具备光降解和生物降解特性，其降解过程是光降解和土壤中微生物降解的双重作用，且所述的农膜具有优异的力学性能。
本发明的农膜开始降解后，膜的弹性下降，轻拽出现裂纹，对于那些既受强烈的紫外线照射又与土壤紧密接触的地方很快出现大面积的膜碎片，成鳞片状，在生育期(使用期)结束基本降解完全。
其中，将光敏剂加入到体系中，当长时间日照时，光敏剂将吸收特定波长的紫外线，当紫外线的吸收量到达一定的水平，将发生化学反应，生成自由基化合物，自由基化合物转移聚合物分子链上的氢，导致分子链断裂，从而使聚合物劣化，达到降解的目的。
其中，聚已内酯(PCL)是一种分子量比较柔顺的半结晶态线性聚合物，其外观与聚氯乙烯相似，无毒，呈乳白色具有蜡质感，具有良好的相容性和生物降解性。聚已内酯分子结构中由于引入了酯基结构-COO-，其降解首先是材料吸收水份使得聚合物主链由于水解或酶解而使化学链断裂导致分子量下降以及化学结构发生改变，PCL变成碎片，然后低聚物进一步断裂成稳定的小分子产物，水解变成尺寸更小的碎片，从而被吞噬细胞吸收，或进一步水解，生成和CO2和H2O。
作为本发明的优选实施方案，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～1900，醇解度为87～89％，粘度为20.5～24.5mpa.s。
在相同的聚合度条件下，聚乙烯醇(PVA)随着醇解度的增加，其塑化性能变差，熔融加工温度升高，增塑剂的用量也大大增加。其主要原因是低醇解度的PVA分子中残留的醋酸基较多，醋酸基的体积较大，增大了PVA分子间的距离，削弱了分子间和分子内的氢键，有利于增塑剂分子插入与其进行塑化，形成新的氢键复合，在分子水平上控制聚集态结构，抑制PVA结晶，降低其熔点获得热塑加工窗口，使其熔融加工温度明显降低，流动性也明显改善。
随着醇解度的增大，分子间的氢键大大增加，PVA的醇解度越高，其表观粘度越高，越不易加工，同时剪切速率对表观粘度的影响也明显减弱。
本发明采用低醇解度的聚乙烯醇，能够使熔融塑化温度趋于定值，加工温度降低，降低增塑剂的用量，进而有效的提高农膜的性能。
作为本发明的优选实施方案，所述增强剂包括羟基磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙；
所述羟基磷酸钙包括3-羟基-3-甲基丁酸钙；
所述羟基磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙的质量比为(0.8～1.5)：(1.5～2.5)：(0.8～1.5)。
在本发明的特定的聚乙烯醇、聚酯内脂以及增塑剂的体系下，通过采用3-羟基-3-甲基丁酸、钙碳酸钙和硫酸钙组成的增强剂，能够有效的提高力学性能，使所述的农膜在具备降解性能的前提下，还具有优异的力学性能。
其中，3-羟基-3-甲基丁酸、钙碳酸钙和硫酸钙三者联用，在提高力学性能方面具有显著的协同增效作用。
作为本发明的优选实施方案，所述羟基磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙的质量比为1：2：1。
作为本发明的优选实施方案，所述碳酸钙的目数为1200～1500目。
作为本发明的优选实施方案，所述硫酸钙的目数为1200～1500目。
作为本发明的优选实施方案，所述增塑剂包括多元醇低聚物和低分子醇；
所述多元醇低聚物包括聚四氢呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚酯多元醇中的至少一种；
所述低分子醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、丙三醇中的至少一种。
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性半结晶型高分子聚合物，是唯一可以被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，具有独特的成膜性、生物降解性。但由于聚乙烯醇(PVA)分子内存在很强的氢键，结晶度高，使其熔融温度高于分解温度，难以热塑成型。
本发明通过选用特定的增塑剂，可降低聚乙烯醇熔融温度和熔体粘度，降低加工温度并提高其加工温度下的稳定成膜性。
本发明的特定的增塑剂可插入高聚物分子链之间，削弱分子间作用力，增大高聚物分子链之间的距离和活动空间，增加高聚物的塑性，降低高聚物的加工温度。
发明人发现，单一的增塑剂不能使PVA融熔温度下降明显，两种组份增塑剂按特定配比复配后，其增塑效果大大提高，当其用量为15～20％时，熔融温度可降到190℃，并且在成膜加工过程中，其流动性能大为改善。当增塑剂用量达到一定值后，熔融温度不再明显下降，这是因为对于一定醇解度的PVA，其分子间的作用力是一定的，当增塑剂的用量与PVA作用力达到使其破坏时，PVA便塑化熔融，剩余的增塑剂并未与PVA产生键合作用，所以对降低熔点不再起作用。
作为本发明的优选实施方案，所述多元醇低聚物、低分子醇的质量比为(0.5～2)：1。
作为本发明的优选实施方案，所述多元醇低聚物、低分子醇的质量比为1：1。
作为本发明的优选实施方案，所述光敏剂包括二丁基二硫代氨基酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、苯乙酮、二苯酮、三苯基胺中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，还包括以下质量份的组分：1～3份偶联剂、0.1～0.3份爽滑开口剂。
作为本发明的优选实施方案，所述偶联剂包括硅烷偶联剂ZJ-0308、钛酸酯偶联剂JMC-201中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述爽滑开口剂包括芥酸酰胺。
其中，所述的芥酸酰胺可有效降低聚合物和设备间的摩擦力和附着力，使加工速度和产品质量得到大幅提升。由于芥酸酰胺可在产品成型后持续迁移而在产品表面形成一层薄膜，使产品具有良好的滑爽特性和好的防粘连性。
本发明还提供了一种可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、增塑剂混合均匀，再加入聚己内酯、增强剂、光敏剂、偶联剂、爽滑开口剂，搅拌均匀，得到混合料；
将混合料用双螺杆挤出机混练、熔融挤出，烘干，得到聚合物；
将聚合物用吹膜机吹膜，得到可降解农膜。
本发明的有益效果在于：(1)本发明的农膜同时具备光降解和生物降解特性，其降解过程是光降解和土壤中微生物降解的双重作用，且所述的农膜具有优异的力学性能；(2)本发明的农膜开始降解后，膜的弹性下降，轻拽出现裂纹，对于那些既受强烈的紫外线照射又与土壤紧密接触的地方很快出现大面积的膜碎片，成鳞片状，在生育期(使用期)结束基本降解完全。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
在本发明中，除特别声明，所述的份均为质量份。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明实施例及对比例中使用的原料信息如下：
聚乙烯醇-1：聚合度为1500～1900，醇解度为88％，粘度为20.5～24.5mpa.s，产品型号PVA-1788，购自广州市忠高化工有限公司。
聚乙烯醇-2：聚合度为1500～1900，醇解度为98～99％，粘度为25-31mpa.s，产品型号PVA-2099，购自大连大合丰贸易有限公司。
聚已内酯：产品型号MX3001，购自东莞市铭勋新材料科技有限公司。
聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)：Mn＝2000，产品型号PTMG 2000，购自山东嘉颖化工科技有限公司。
聚碳酸酯二醇(聚乙烯醇PCDL)：Mn＝2000，产品型号C1200，购自科思创。
聚酯二醇(WT-2100)，结构单元：已二酸/对苯二甲酸/乙二醇/二甘醇(AA/PTA/EG/DEG)Mn＝2000，购自宇田化工有限公司。
聚酯多元醇(XCPP-25017M)，结构单元AA/PTA/EG/DEG，Mn＝2500；购自宇田化工有限公司。
3-羟基-3-甲基丁酸钙：产品型号HMB钙，购自陕西康禾制药有限公司。
碳酸钙-1：1250目。
碳酸钙-2：200目。
硫酸钙-1：1500目。
硫酸钙-2：120目。
下面以具体实施例进一步阐述本发明：
实施例1
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以700rpm转速搅拌4min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1350rpm转速搅拌12.5min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为190℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度173℃，最高区温度190℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
实施例2
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：75份聚乙烯醇-1、25份聚己内酯、20份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚碳酸酯二醇(聚乙烯醇PCDL)、1，2-丙二醇，所述聚碳酸酯二醇、1，2-丙二醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以650rpm转速搅拌3min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1250rpm转速搅拌10min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为185℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度170℃，最高区温度185℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
实施例3
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：80份聚乙烯醇-1、20份聚己内酯、20份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚酯二醇(WT-2100)、异丙醇，所述聚酯二醇、异丙醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以600rpm转速搅拌5min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1200rpm转速搅拌15min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为187℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度173℃，最高区温度187℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
实施例4
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：60份聚乙烯醇-1、40份聚己内酯、15份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚酯多元醇(XCPP-25017M)、乙二醇，所述聚酯多元醇、乙二醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以750rpm转速搅拌4min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1400rpm转速搅拌12.5min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为192℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度174℃，最高区温度192℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
实施例5
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：65份聚乙烯醇-1、35份聚己内酯、15份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚酯二醇(WT-2100)、异丙醇，所述聚酯二醇、异丙醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以800rpm转速搅拌3min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1500rpm转速搅拌10min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为195℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度175℃，最高区温度195℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
实施例6
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、10份增强剂、0.09份二丁基二硫代氨基酸铁、1.5份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.1份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以700rpm转速搅拌4min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1350rpm转速搅拌12.5min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为190℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度173℃，最高区温度190℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
实施例7
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、12.5份增强剂、0.05份二丁基二硫代氨基酸铁、1份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.15份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以700rpm转速搅拌4min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1350rpm转速搅拌12.5min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为190℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度173℃，最高区温度190℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
实施例8
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、17.5份增强剂、0.16份二丁基二硫代氨基酸铁、3份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.3份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以700rpm转速搅拌4min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1350rpm转速搅拌12.5min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为190℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度173℃，最高区温度190℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
实施例9
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、20份增强剂、0.2份二丁基二硫代氨基酸铁、2.5份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.25份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
所述的可降解农膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇-1、增塑剂加入到高速混合器中，以700rpm转速搅拌4min，再加入增强剂、二丁基二硫代氨基酸铁、硅烷偶联剂ZJ-0308、芥酸酰胺，以1350rpm转速搅拌12.5min，得到混合料；
(2)将混合料置于双螺杆挤出机中经混炼、熔融后挤出，经水槽水冷再经风冷然后造粒得到所述用于生产农薄膜的可降解聚合物；
其中，水槽水冷温度为20℃，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为190℃；
(3)将步骤(2)所得物放在随吹模机自带烘干功能的料斗内60℃烘干至少2个小时，其中，吹模机组长径比为28：1，最低区温度173℃，最高区温度190℃，在此温度下稳定2h，而后启动下料电机转速从20转/分调至100转/分，同时启动主电机螺杆，转速从100转/分调至400转/分，当熔融物料从模口出来后，开启气泵充气，同时微调下料电机和螺杆转速使膜达到所需宽度，启动牵引辊，调节牵引速度，开启收卷机组收卷，得到可降解农膜。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1增塑剂为单一的聚四氢呋喃醚二元醇，其他都相同。
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂为聚四氢呋喃醚二元醇。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2增塑剂为单一的甲醇，其他都相同。
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂为甲醇。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3的聚乙烯醇不同于实施例1，其他都相同。
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-2、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4的碳酸钙和硫酸钙的粒径不同于实施例1，其他都相同。
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-2和硫酸钙-2；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-2和硫酸钙-2的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5的增强剂为单一的3-羟基-3-甲基丁酸钙，其他都相同。
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂为3-羟基-3-甲基丁酸钙。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
对比例6
对比例6与实施例1不同之处在于，对比例6的增强剂为单一的碳酸钙-1，其他都相同。
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂为碳酸钙-1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
对比例7
对比例7与实施例1不同之处在于，对比例7的增强剂为单一的硫酸钙-1，其他都相同。
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、0.12份二丁基二硫代氨基酸铁、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂为硫酸钙-1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
对比例8
对比例8与实施例1不同之处在于，对比例8不添加光敏剂，其他都相同。
一种可降解农膜，包括以下质量份的组分：70份聚乙烯醇-1、30份聚己内酯、17.5份增塑剂、15份增强剂、2份硅烷偶联剂ZJ-0308、0.2份芥酸酰胺。
其中，所述增强剂包括3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1；所述3-羟基-3-甲基丁酸钙、碳酸钙-1和硫酸钙-1的质量比为1：2：1。
其中，所述增塑剂包括聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇，所述聚四氢呋喃醚二元醇、甲醇的质量比为1：1。
性能测试1
1：对实施例1～9和对比例4～5制成可降解聚合物及制备的薄膜性能测试，测试标准如下(其中：1.膜厚度30μm；2、MD-纵向，TD-横向)，测试结果如下表所示：
MD断裂拉伸强度：根据GB/T 1040.1-2018测定；
TD断裂拉伸强度：根据GB/T 1040.1-2018测定；
MD断裂伸长率：根据GB/T 1040.1-2018测定；
TD断裂伸长率：根据GB/T 1040.1-2018测定；
MD撕裂强度：根据GB/T 16578.1-2008测定：
TD撕裂强度：根据GB/T 16578.1-2008测定；
CO2释放量：根据GB/T 19277测定：GB/T19277检测方法是将试样材料与堆肥接种物混合后放入堆肥化容器中，在一定的氧气，温度(58±2℃)，湿度(50-55％)的条件下进行充分的堆肥化，测定材料降解45天后CO2的最终释放量。
表1
性能测试2
将不含光敏剂的对比例8的农膜和其他实施例1、2、8含光敏剂的农膜覆盖于有植物幼苗的模田上，进行实地观测。
结果表明，大豆枝叶长势茂盛。1个半月后，含光敏剂的薄膜1、2和8均已破裂。2个月后严重破裂，经过3个月已全部碎裂。而不含光敏剂的5号膜依然不裂。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种可降解农膜，其特征在于，包括以下质量份的组分：60～80份聚乙烯醇、20～40份聚己内酯、15～20份增塑剂、10～20份增强剂、0.05～0.2份光敏剂；
所述增强剂包括羟基磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可降解农膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～1900，醇解度为87～89％，粘度为20.5～24.5mpa.s。
3.根据权利要求1所述的可降解农膜，其特征在于，所述增强剂包括羟基磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙；
所述羟基磷酸钙包括3-羟基-3-甲基丁酸钙；
所述羟基磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙的质量比为(0.8～1.5)：(1.5～2.5)：(0.8～1.5)。
4.根据权利要求3所述的可降解农膜，其特征在于，所述碳酸钙的目数为1200～1500目；和/或
所述硫酸钙的目数为1200～1500目。
5.根据权利要求1所述的可降解农膜，其特征在于，所述增塑剂包括多元醇低聚物和低分子醇；
所述多元醇低聚物包括聚四氢呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚酯多元醇中的至少一种；
所述低分子醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的可降解农膜，其特征在于，所述多元醇低聚物、低分子醇的质量比为(0.5～2)：1。
7.根据权利要求1所述的可降解农膜，其特征在于，所述光敏剂包括二丁基二硫代氨基酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、苯乙酮、二苯酮、三苯基胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的可降解农膜，其特征在于，还包括以下质量份的组分：1～3份偶联剂、0.1～0.3份爽滑开口剂。
9.根据权利要求8所述的可降解农膜，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂ZJ-0308、钛酸酯偶联剂JMC-201中的至少一种；和/或
所述爽滑开口剂包括芥酸酰胺。
10.权利要求8～9任一所述的可降解农膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、增塑剂混合均匀，再加入聚己内酯、增强剂、光敏剂、偶联剂、爽滑开口剂，搅拌均匀，得到混合料；
将混合料用双螺杆挤出机混练、熔融挤出，烘干，得到聚合物；
将聚合物用吹膜机吹膜，得到可降解农膜。
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| CN202310689771.5A CN116589810B (zh) | 2023-06-12 | 一种可降解农膜及其制备方法 |
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