CN112920563B

CN112920563B - 可降解塑料材料和塑料制品及其制备方法

Info

Publication number: CN112920563B
Application number: CN202110118980.5A
Authority: CN
Inventors: 刘耀春; 圣桂金; 贾芳
Original assignee: Foshan Southern China Institute For New Materials
Current assignee: Foshan Qingyue New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2041-01-28
Also published as: CN112920563A

Abstract

本发明公开了一种可降解塑料材料和塑料制品及其制备方法，该可降解塑料材料按质量计包括0.1～50质量份的改性增强材料、50～90质量份的PBAT树脂、0～20质量份的PLA树脂、0～2质量份的扩链剂、0～3质量份的抗水解稳定剂、0～8质量份的矿质肥料、0～5质量份的碱性pH调节剂和0～5质量份的助剂，改性增强材料由偶联改性材料和包覆偶联改性材料的分散剂构成，偶联改性材料为表面耦合有偶联剂的增强材料。本发明使用偶联剂改善了增强材料与聚合物基体的相容性，包覆的分散剂能够加强增强材料的分散性，避免其在塑料制品成型过程中发生团聚，制备形成的塑料制品具备降解能力，不易断裂，具备较高的拉伸强度和断裂伸长率。

Description

可降解塑料材料和塑料制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种可降解塑料材料和塑料制品及其制备方法。

背景技术

不降解的塑料袋如普通PE薄膜埋在地下要经过大约四百年的时间才能腐烂，会严重污染土壤，而且这些破碎的微颗粒对土壤上的植物带来危害；如果采取焚烧处理方式，则会产生有害烟尘和有毒气体，长期污染环境。塑料袋本身不是土壤和水体的基本物质之一，强行进入到土壤之后，由于它自身的不透气性，会影响到土壤内部热的传递和微生物的生长，从而改变土壤的特质。这些塑料袋经过长时间的累积，还会影响到农作物吸收养分和水分，导致农作物减产。废弃在地面上和水面上的塑料袋，容易被动物当作食物吞入，塑料袋在动物肠胃里消化不了，易导致动物肌体损伤和死亡。“白色污染”引起的生态问题的日益凸显，世界各地纷纷展开“禁塑”行动，一场禁塑风暴正在兴起。欧、美、日等发达国家和地区相继制订和出台了有关法规，通过局部禁用、限用、强制收集以及收取污染税等措施限制不可降解塑料的使用，大力发展生物降解新材料，以保护环境、保护土壤。到2022年底，一次性塑料制品的消费量明显减少，替代产品得到推广。越来越多的学者也提倡开发和应用降解塑料，并将它看作是解决这一世界难题的理想途径。

市场上常见的“降解塑料袋”，实际上只是在塑料原料中添加了淀粉，填埋后因为淀粉的发酵、细菌的分解，大块塑料袋会分解成细小甚至肉眼看不见的碎片。这是一种物理降解，并没有从根本上改变塑料产品的化学性质。此外市面上常见的可降解薄膜强度偏低，如添加玉米淀粉的生物降解薄膜很容易吸水，本身强度很低，吸水后薄膜强度会变更低，尤其是在户外环境，很容易引起薄膜的崩解；添加碳酸钙的生物降解薄膜，耐酸性比较差，强度偏低，遇到酸性环境很容易造成强度下降，形成微孔或断裂。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可降解塑料材料和塑料制品及其制备方法，利用该可降解塑料材料制备形成的塑料制品具备降解能力，不易断裂，具备较高的拉伸强度和断裂伸长率。

本发明的第一方面，提供一种可降解塑料材料，按质量计，包括0.1～50质量份的改性增强材料、50～90质量份的PBAT树脂、0～20质量份的PLA树脂、0～2质量份的扩链剂、0～3质量份的抗水解稳定剂、0～8质量份的矿质肥料、0～5质量份的碱性pH调节剂和0～5质量份的助剂，所述改性增强材料由偶联改性材料和包覆所述偶联改性材料的分散剂构成，所述偶联改性材料为表面耦合有偶联剂的增强材料。

PBAT是指聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，PLA是指聚乳酸。

根据本发明实施例的可降解塑料材料，至少具有如下有益效果：

本发明实施例利用偶联剂对增强材料进行改性，偶联剂分子一端的亲无机基团可与增强材料表面发生反应，从而在增强材料的表面耦合形成强固的化学键合，另一端的亲有机基团使得形成的偶联改性材料变为亲油性，后续可与高聚物分子PBAT发生物理缠绕，以改善与聚合物基体的相容性，从而利于将增强材料与高聚物分子牢固地结合起来。使用的分散剂能够有效地和无机颗粒发生作用，降低了偶联改性材料的表面能从而达到反应性化学包覆，而包覆的分散剂能够加强增强材料的分散性，避免其在塑料制品成型过程中发生团聚。本发明实施例使用的改性增强材料一方面提高了与高聚物分子的结合能力，另一方面提高了塑料制品的强度，使用的PBAT树脂具有优异的降解能力，利用本发明实施例的可降解塑料材料制得的塑料制品具备降解能力，不易断裂，应用前景较广。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，所述分散剂为复合分散剂，所述复合分散剂选自硬脂酸、石蜡、钛酸酯、多羟基的高分子分散剂中的至少两种。本发明实施例使用的复合分散剂能更有效地和偶联改性材料发生物理化学作用，可以降低偶联改性材料的表面能从而达到反应性化学包覆。其中，多羟基的高分子分散剂可以例举的有二元醇脂肪酸酯、双季戊四醇酯、甘油三乙酸酯等等。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等等。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，扩链剂包括BASF ADR4468(巴斯夫扩链剂ADR4468)。生物可降解材料PBAT由于其酯基稳定性较差，易在湿热、剪切条件下降解生成较多-COOH和-OH，而高浓端基能进一步促进降解。通过添加扩链剂能对聚酯端基进行高效率地封端，防止由活性端基引发的进一步降解，同时增长分子链，此外扩链剂还可以增加PBAT和PLA的相容性。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，所述增强材料选自凹凸棒、硅灰石、玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙中的至少一种。使用的增强材料包含但不限于线状材料或者棒状材料如针状凹凸棒、硅灰石、玻璃纤维等，其中凹凸棒和硅灰石还是优质的土壤改良剂。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，按质量计，包括0.1～50质量份的改性增强材料、50～90质量份的PBAT树脂、1～20质量份的PLA树脂、0.3～2质量份的扩链剂、0.1～3质量份的抗水解稳定剂、1～8质量份的矿质肥料、0.2～5质量份的碱性pH调节剂和1～3质量份的助剂。PBAT在分解过程中会产生PTA(苯甲酸)，容易造成土壤形成弱酸环境，长期积累对土壤和植物有一定负面作用，会造成土壤酸化，严重影响植物的生长，加入的碱性pH调节剂作用是调整pH为7～8，以降低后续塑料制品降解时对土壤和植物的影响。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，抗水解稳定剂为碳化二亚胺类抗水解稳定剂，其与水解产物羧酸或水发生反应，阻止自催化水解的降解发生，用以提高聚合物的使用寿命。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，所述助剂选自爽滑剂、抗老化剂、热稳定剂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，所述爽滑剂为油酸酰胺或者芥酸酰胺。其中，芥酸酰胺包括饱和芥酸酰胺。

优选地，所述抗老化剂包括三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或者四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯。优选地，所述热稳定剂包括磷酸二甲酯或者磷酸二甲酯类。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，所述碱性pH调节剂为碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾。

根据本发明的一些实施例的可降解塑料材料，所述可降解塑料材料还包括发泡剂。在一些实施例中，使用的发泡剂为偶氮二甲酰胺(H₂NCON)，一般在120-150℃会产生氮气等气体，在薄膜(厚膜)制备过程中会产生很多小气孔，形成密闭的多孔，从而使得塑料制品具有保温作用，对于昼夜温差大的区域，非常适合使用这种薄膜。

本发明的第二方面，提供一种塑料制品，利用上述的可降解塑料材料制得。

根据本发明的一些实施例，所述塑料制品为塑料薄膜。

本发明的第三方面，提供上述的塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

S1、按质量份数取所述增强材料和所述偶联剂，混匀制得偶联改性材料；

S2、然后加入分散剂和矿质肥料，混匀并加热熔融；

S3、加入PBAT树脂、PLA树脂、扩链剂、抗水解稳定剂、碱性pH调节剂和助剂，混匀后造粒、成型。

根据本发明实施例的塑料制品的制备方法，至少具有如下有益效果：

本发明实施例使用的偶联剂对无机材料具有很强的亲和性，能够使得无机材料得到充分的活化改性，破坏并阻止无机材料的团聚，本发明实施例利用偶联剂对增强材料进行改性利于增强材料更加均匀分散到高聚物分子中，可以提高增强材料的加入量，同时依赖较强的界面键合作用达到增韧补强的效果。形成的偶联改性增强材料的一端具有有机物的性质，可与高聚物分子发生物理缠绕，从而把增强材料和高聚物分子牢固结合起来。在已经包覆偶联剂分子的增强材料上再包覆一层分散剂，作用是造粒过程中在高温和螺杆的剪切力下，增强材料会融化，变为内部润滑剂，包覆的分散剂能够加强增强材料的分散性，避免其发生团聚。由于矿质肥料很容易在空气中吸收水分，采用同时加入分散剂和矿质肥料的方式，能够使得粉状的矿物肥料也会被分散剂包覆，形成分散剂包覆的微球结构，解决了在混料和生产过程中矿质肥料因吸水而引起性能下降的问题。此外，使用的抗水解稳定剂能够与水解产物羧酸或水发生反应，阻止自催化水解的降解发生，提高了塑料制品的使用寿命。

根据本发明的一些实施例的塑料制品的制备方法，步骤S3中成型的方式为流延成型或吹塑成型。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为改性增强材料的结构示意图；

图2为实施例1中改性增强材料在扫描电镜下不同放大倍数的SEM图；

图3为对比例2的塑料薄膜的SEM图；

图4为实施例1的塑料薄膜的SEM图；

图5为对比例3中塑料薄膜的产品图片；

图6为实施例1中塑料薄膜的产品图片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种可降解塑料薄膜，按照以下步骤制备：

增强材料除湿：取5质量份硅灰石放入高速混合机中，控制温度80-110℃，500-1000转/min，搅拌10分钟左右，以去除增强材料内的水分。一般增强材料的水分含量低于0.03％以下，对PBAT强度几乎无影响。

偶联改性材料的制备：在高速混合机上增加一个高压喷口，将0.5质量份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷均匀地喷洒在增强材料表面，注意，需要边搅拌边喷洒，以制备形成偶联改性材料。

改性增强材料的制备：在高速混合机上的加料口将配比好的1质量份的矿质肥料、1质量份双季戊四醇酯加入偶联改性材料中，同时不停搅拌，制备形成了改性增强材料和分散剂包裹的矿质肥料。图1示出了改性增强材料的结构示意图，改性增强材料包括内层的增强材料，耦合在增强材料表面的偶联剂，以及包覆在最外层的分散剂。图2示出了本实施例制备的改性增强材料SEM图，(a)和(b)分别表示在扫描电镜下不同放大倍数的SEM图。从图中可以看出，在增强材料的表面耦合有偶联剂，在偶联剂的作用下分散剂包覆在了增强材料的外层。

混料：在改性增强材料中，加入0.5质量份的扩链剂BASF ADR4468、0.3质量份的抗水解稳定剂、0.1质量份的碳酸氢钠和0.1质量份的芥酸酰胺，搅拌5分钟左右，然后加入85质量份的PBAT树脂、10质量份的PLA树脂，增加转速在1000-3000转，温度控制100-115℃之间，有利于颗粒料与粉体料分散更均匀，并且排除物料或空气中的水分。

造粒：将混合均匀的材料，加入螺杆造粒机中造粒。采用双螺杆喂料系统，料筒采用搅拌式干燥料斗，确保原料整理温度，避免局部高温黏连，同时杜绝鼓风引起的粉尘。造粒一般温度要低于180℃。

制膜：将造粒后的原料，利用吹膜机制得塑料薄膜。

效果对比例

对比例1：对比例1提供一种塑料薄膜，制备过程与实施例1相同，不同之处在于混料过程中未加入改性增强材料。

对比例2：对比例2提供一种塑料薄膜，制备过程与实施例1相同，不同之处在于混料过程中加入的改性增强材料替换为5质量份硅灰石。

对比例3：对比例3提供一种塑料薄膜，制备过程与实施例1相同，不同之处在于混料过程中加入的是改性增强材料替换为偶联改性材料(即未加入分散剂进行处理)。

图3示出了对比例2中塑料薄膜的SEM图，从图中可以看出没有经过改性的增强材料与高聚物分子共混造粒后，增强材料与高分子聚合物之间有较大的间隙，不能形成牢固的结合，因此会造成塑料薄膜的强度比较低。图4示出了实施例1中塑料薄膜的SEM图，本发明实施例使用的改性增强材料与高分子聚合物之间几乎没有间隙，能够均匀分布在塑料中，从而形成牢固的结合，因此制得的塑料薄膜强度比较高。

图5示出了对比例3中塑料薄膜的产品图片，图6示出了在灯光下实施例1中塑料薄膜的产品图片，对比图5和图6可以看出，对比例3中使用的偶联改性材料的表面由于未包覆分散剂，最终形成的塑料薄膜会出现团聚现象，而实施例1中在偶联改性材料的表面包覆了一层低温的分散剂，能够在吹膜或者流延时达到很好的分散效果，最终形成的塑料薄膜不会发生团聚现象。

对实施例1和对比例1-3的塑料薄膜进行测定，其性能如表1所示。在塑料薄膜的配方中PBAT树脂为配方中的主要成分，属于生物降解材料，其成膜效果好但是强度偏低，PLA树脂属于生物降解材料，其强度高但比较硬和脆，不宜直接做薄膜，对比例1同时使用PBAT和PLA的塑料薄膜吹膜效果差，吹膜后薄膜存在精点，对比例2加入增强材料后，塑料薄膜的拉伸强度有所提高，但是断裂伸长率却下降幅度较大，对比例3中使用偶联剂对增强材料进行改性，在一定程度上提高了拉伸强度，但是吹膜效果一般，增强材料也容易发生团聚。本发明实施例1中使用了改性增强材料，采用分散剂对偶联改性材料进行包覆的方式，提高了增强材料在高聚物基体中的分散性，吹膜效果好，提高了塑料薄膜的拉伸强度，同时相较于对比例2和3的塑料薄膜在一定程度上还提升了断裂伸长率。

表1实施例1和对比例1-3的塑料薄膜的性能

效果实施例

取实施例1中的塑料薄膜，按照国内生物降解率标准GB/T 19277.1-2011进行生物降解率测试，测试结果如表2所示。

表2实施例1的塑料薄膜的生物降解结果

天数	相对生物分解率	天数	相对生物分解率
				10	5.23％	140	93.05％
20	16.56％	150	93.21％
				30	31.73％	160	93.38％
40	48.89％	165	93.41％
				50	59.63％	170	93.44％
60	68.17％	171	93.44％
				70	81.38％	172	93.44％
80	85.64％	173	93.44％
				90	90.15％	174	93.44％
100	90.68％	175	93.44％
				110	91.12％	176	93.44％
120	92.12％	177	93.44％
				130	92.71％	178	93.44％

从表2可知，本发明实施例提供的塑料薄膜能够快速降解，，90天后分解率就高达90％以上，具有较高的生物分解率，加入的矿质肥料在分解的过程中能够被释放出来，具备为土壤提供肥料的潜力。此外，在制备塑料薄膜过程中的混料步骤中加入发泡剂能够使得塑料薄膜中形成多孔，多孔中保留了大量空气，起到了隔热和防止热量散失的功效，具有保温作用，适用于昼夜温差大的区域使用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种塑料制品，其特征在于，利用可降解塑料材料制得；按质量计，所述可降解塑料材料包括改性增强材料、50~90质量份的PBAT树脂、1~20质量份的PLA树脂、0.3~2质量份的扩链剂、0.1~3质量份的抗水解稳定剂、1质量份的矿质肥料、0.1~5质量份的碱性pH调节剂和0.1~5质量份的助剂，所述改性增强材料由偶联改性材料和包覆所述偶联改性材料的分散剂构成，所述偶联改性材料为表面耦合有偶联剂的增强材料；

所述增强材料选自凹凸棒、硅灰石、玻璃纤维中的至少一种；

所述分散剂选自双季戊四醇酯；

所述塑料制品由包括以下步骤的制备方法制得：

S1、取5质量份所述增强材料和0.5质量份所述偶联剂，混匀制得偶联改性材料； S2、然后加入1质量份分散剂和1质量份矿质肥料混匀； S3、按质量份数加入PBAT树脂、PLA树脂、扩链剂、抗水解稳定剂、碱性pH调节剂和助剂，在100~115℃下混匀后造粒、成型。

2.根据权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，按质量计，所述可降解塑料材料包括改性增强材料、50~90质量份的PBAT树脂、1~20质量份的PLA树脂、0.3~2质量份的扩链剂、0.1~3质量份的抗水解稳定剂、1质量份的矿质肥料、0.2~5质量份的碱性pH调节剂和1~3质量份的助剂。

3.根据权利要求1至2任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述助剂选自爽滑剂、抗老化剂、热稳定剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的塑料制品，其特征在于，所述爽滑剂为油酸酰胺或者芥酸酰胺。

5.根据权利要求3所述的塑料制品，其特征在于，所述抗老化剂包括三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或者四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯。

6.根据权利要求3所述的塑料制品，其特征在于，所述热稳定剂包括磷酸二甲酯。

7.根据权利要求1至2任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述碱性pH调节剂为碳酸氢盐。

8.根据权利要求1至2任一项所述的塑料制品，其特征在于，所述可降解塑料材料还包括发泡剂。

9.权利要求1至8中任一项所述的塑料制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、取5质量份所述增强材料和0.5质量份所述偶联剂，混匀制得偶联改性材料； S2、然后加入1质量份分散剂和1质量份矿质肥料混匀； S3、按质量份数加入PBAT树脂、PLA树脂、扩链剂、抗水解稳定剂、碱性pH调节剂和助剂，在100~115℃下混匀后造粒、成型。