CN100516135C - 生物可降解树脂复合物、及其填料与模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物可降解树脂复合物，其中生物可降解树脂复合物具有优异的物理性能，如强度、耐水性、成型可加工性、耐热性，并适合于用于各种电器产品的模塑制品。本发明的生物可降解树脂复合物包含生物可降解树脂和用生物可降解包覆树脂包覆的填料，其中将用生物可降解包覆树脂包覆的填料包含在生物可降解树脂之中。优选的方案为：填料是云母、滑石和蒙脱土中的至少一种；生物可降解树脂的填料含量在质量含量5%至50%的范围中；填料的平均直径在0.01μm至200μm的范围中；以及生物可降解树脂是聚乳酸。

Description

生物可降解树脂复合物、及其填料与模塑制品
技术领域
本发明涉及生物可降解树脂复合物，此生物可降解树脂复合物具有与通用塑料相类似的性能，并且可由存在于环境中的普通微生物进行分解处理。本发明还涉及用于生物可降解树脂复合物的填料，此填料适合用于本发明的生物可降解树脂复合物，并具有优异的可分解性。此外，本发明涉及由本发明的生物可降解树脂复合物形成的模塑制品，此模塑制品适合于作为各种电器产品的外壳等，并且易于处理而不会引起环境污染。
背景技术
通常，树脂复合物被用于各种的电器产品作为其外壳等。但是，当对它们进行焚烧处理时，树脂复合物通过燃烧时产生的热损坏焚烧装置，并且释放有毒气体如二氧芑等。此外，当它们被埋入土壤中时，树脂复合物很难分解。因此树脂复合物存在不易被分解并可能引起环境污染的问题。
2001年4月开始实施“家电产品回收法规”。根据此项法律，大型电器产品，如电视机等，已经被收集回收。但是，所收集的大型电器产品很难被再利用。此外，因为上述的法律对违法者没有法律惩罚，大部分大型电器产品仍然被作为不可燃的废物处理。另一方面，对于小型电器产品的情形，因为小型电器产品的销售量远远大于大型电器产品，结果产生了大量的不可燃废物。因此，不管是大型或小型，电器产品的处理已经成为严重的社会问题。
最近，生物可降解树脂作为解决上述问题的方法而受到注目。术语“生物可降解树脂”是指：在处理后降解成为低分子量的化合物，并且最后通过环境中的微生物分解成水和二氧化碳的树脂(生物可降解塑料协会，ISO/TC-207/SC3)。生物可降解树脂大致分成三种类型：一种为在其分子骨架中具有脂肪族聚酯树脂的；一种为具有聚乙烯醇的；以及一种为具有聚糖的。对于它们的应用来说，生物可降解树脂已经发展到实现大体可处理的产品，如用于农业、林业和海产业的材料(例如薄膜、种植盆、渔线和渔网)，用于民用工程的材料(例如储水板(water-holding sheet)、编织网(plant net)等)、包装和容器(例如那些由于粘附在其上面的土壤、食物等而难以回收的包装和容器)等。
如上面所提及的，树脂复合物中的生物可降解树脂的使用可以允许在土壤等中的处理，并大大降低了可能对环境的危害。
然而当将生物可降解树脂用于电器产品的模塑制品(如外壳、结构材料等)时，生物可降解树脂自身不具有电器产品所希望的物理性能，即优异的物理性能，如强度、耐热性、阻燃性等。例如，脂肪族聚酯树脂(生物可降解树脂中的一种)的玻璃化转变温度(Tg：当弹性储能模量下降到常温时的弹性储能模量的1/10至1/100时的温度)约为60℃，因此在温度超过60℃时其弹性储能模量从常温的1×109Pa迅速下降到约1×107Pa。因此，在超过60℃时，脂肪族聚酯树脂往往容易发生变形。由于这个原因，单独将脂肪族聚酯树脂用于电器产品的外壳是不容许的。
因此，人们期望开发一种树脂复合物以获得相对于通用塑料的优异物理性能，例如强度、耐水性、成型可加工性以及使用时的阻燃性、处理后通过存在于环境中的普通微生物的快速可分解性、和适合于各种电器产品的模塑制品等等。
发明内容
本发明的一个目的是提供生物可降解树脂复合物，其中生物可降解树脂复合物具有优异的物理性能如强度、耐水性、成型可加工性、耐热性等，且可以在处理后由存在于环境中的普通微生物进行快速的分解，并适合于作为用于各种电器产品的模塑制品的材料使用。
本发明的另一个目的是提供用于生物可降解树脂复合物的填料，其中填料适合用于本发明的生物可降解树脂复合物，并具有优异的可分散性。本发明的另一个目的是提供模塑制品，其中模塑制品适合于作为各种电器产品的外壳使用，并可以简单处理而不引起任何环境污染。
本发明的生物可降解树脂复合物包含生物可降解树脂和用生物可降解包覆树脂包覆的填料，其中将用生物可降解包覆树脂包覆的填料包含在生物可降解树脂之中以形成生物可降解树脂复合物。
用于本发明的生物可降解树脂复合物的填料包含填料和生物可降解包覆树脂，其中用生物可降解包覆树脂包覆填料。
由本发明的生物可降解树脂复合物形成本发明的模塑制品。
具体实施方式
生物可降解树脂复合物和用于生物可降解树脂复合物的填料
本发明的生物可降解树脂复合物包含生物可降解树脂和用生物可降解包覆树脂包覆的填料。在本发明的生物可降解树脂复合物中，生物可降解树脂和生物可降解包覆树脂可以是同类型或不同类型的树脂。如果需要的话，根据所要达到的目的本发明的生物可降解树脂复合物还可以包含其它的组分。
本发明用于生物可降解树脂复合物的填料为被用生物可降解包覆树脂包覆的填料，其中此填料被包含在上面提及的本发明的生物可降解树脂复合物中。因此，用于生物可降解树脂复合物的填料在后面将与生物可降解树脂复合物一起解释。
生物可降解树脂
对于生物可降解树脂，根据所要达到的目的，可以没有任何限制的选择本技术中的任何生物可降解树脂。生物可降解树脂的实例可以包括面向天然的生物可降解树脂(natural orientated biodegradable resins)、化学合成的生物可降解树脂以及其它类型的生物可降解树脂。
面向天然的生物可降解树脂的实例可以包括甲壳质-脱乙酰壳多糖、藻酸、谷蛋白(gluten)、骨胶原、聚氨基酸、细菌纤维素、卜鲁兰(pullulan)多糖、热凝多糖、多糖副产物等。这些可以被单独使用，或者两种或两种以上结合使用。
化学合成的生物可降解树脂可以包括脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚氨酯(PU)、合成的生物可降解树脂和面向天然的生物可降解树脂的混合树脂等。
脂肪族聚酯的实例为聚羟基丁酸酯(PHB)(-OCH2CH2CH2CO-)n、聚己酸内酯(PCL)[C6H10O2]n、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(-COCH2CH2COO(CH2)4O-)n、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)(-O(CH2)4OCO(CH2)aCO-)n(其中a＝2、4)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)(-O(CH2)4OCO(CH2)2CO-)n、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)[C3H4O2]n以及它们的衍生物、单体的共聚物等。
合成的生物可降解树脂和面向天然的生物可降解树脂的混合树脂的实例是具有淀粉作为基体材料的树脂。
其它类型的生物可降解树脂的实例可以包括脂肪族聚酯-碳酸酯共聚物、脂肪族聚酯-聚酰胺共聚物等。
在上面列出的生物可降解树脂中，优选的是化学合成树脂。在这些当中，就具有优异的成型可加工性、耐热性、抗冲击性等而言，更好的是脂肪族聚酯。此外，甚至更好的是具有羟基羧酸作为单体单元的聚酯，其中尤其更好的是聚乳酸。
具有羟基羧酸作为单体单元的聚酯的实例为羟基酸如乳酸、苹果酸、羟基乙酸等的聚合物以及它们的共聚物等。在这些当中，优选的是具有乳酸作为单体单元的树脂，而尤其更好的是聚乳酸。
具有羟基羧酸作为单体单元的聚酯的制造方法没有具体的限制，可以根据想要达到的目的进行选择。其实例可以包括：交酯法，在此方法中在环状二交酯和相应的内酯之间进行开环聚合；以及乳酸直接脱水缩聚法等。此外，可以包括锡、锑、锌、钛、铁、铝化物等作为生产过程中使用的催化剂的实例。这些可以单独使用，或者两种或两种以上结合使用。在这些中，优选的是锡和铝化物，尤其最好的是辛基锡酸、乙酰乙酸铝。
当本发明包含两种或两种以上的生物可降解树脂时，优选的是聚己酸内酯、聚羟基丁酸酯以及聚丁二酸丁二醇酯中的一种和聚乳酸的组合。
填料
填料没有具体的限制，可以根据想要达到的目的进行选择。填料的实例可以包括氢氧化铝、铝、碳酸钙、硅酸钙、高岭土、云母、二硫化钼、滑石、蒙脱土、石墨、炭黑、金属氧化物如氧化镁、氧化钛、硅氧化物等。
这些可以单独使用，或者两种或两种以上结合使用。在上面列出的这些填料中，就成本效率、可利用性、物理强度而言，优选的是云母、滑石和蒙脱土。
生物可降解树脂复合物的填料含量优选的是在质量含量约为5％至50％的范围中，更好的是在质量含量约为5％至30％的范围中，甚至更好的是在质量含量约为10％至20％的范围中。
就生物可降解树脂复合物的物理强度而言，最好填料的质量含量约为5％或更大，而就生物可降解树脂复合物的生物可降解性而言，最好质量含量为30％或更小。
最好，填料的平均粒子直径在约0.01μm至200μm的范围中，更好的是在1μm至50μm的范围中。
此外，就可分散性而言，最好填料尽可能精细并具有窄的粒子尺寸分布。
在本发明中，用生物可降解包覆树脂包覆填料，并将用生物可降解包覆树脂包覆的填料包含在生物可降解树脂中以制备生物可降解树脂复合物。
用生物可降解包覆树脂包覆的填料是用于本发明的生物可降解树脂复合物的填料。
用于本发明的生物可降解树脂复合物的填料不受条件(例如，生物可降解包覆树脂在填料上的包覆量、包覆面积等)的具体限制，可以根据想要达到的目的进行选择。
当将用于本发明的生物可降解树脂复合物的填料包含在生物可降解树脂复合物之中时，从在生物可降解树脂中填料到生物可降解树脂复合物中的可分散性被提高使得所得到的生物可降解树脂复合物的弯曲模量提高的观点来考虑，优选生物可降解树脂复合物中的生物可降解树脂和生物可降解包覆树脂是相同类型的树脂。此外，更好的是生物可降解树脂复合物中的填料的生物可降解包覆树脂和生物可降解树脂是相同的树脂，使得上面提及的性能提高变得显著。
用于本发明的生物可降解树脂复合物的填料特别适合于本发明的生物可降解树脂复合物。
阻燃剂
本发明的生物可降解树脂复合物还可以包含阻燃剂。
阻燃剂没有具体的限制，可以根据要达到的目的进行选择。阻燃剂的实例可以包括硅氧烷化合物、金属盐、金属氢氧化物、磷化合物等。这些可以单独使用，或者两种或两种以上结合使用。
生物可降解树脂复合物中阻燃剂的含量不受限制，可以根据生物可降解树脂、填料等的类型和含量进行调节。
纤维组分
本发明的生物可降解树脂复合物还可以包含纤维组分。
纤维组分不受限制，可以根据所要达到的目的进行选择。纤维组分的实例包括麻纤维、甲壳质-脱乙酰壳多糖、棕纤维、由它们派生的粉料或短纤维、石棉、碳纤维、玻璃纤维、纤维素、α-纤维素、棉纤维、尼龙、2-次苯甲基苯并呋喃酮纤维、人造纤维等。
这些可以单独使用，或者两种或两种以上结合使用。就其面向天然的特性和生物可降解性而言，在这些中优选的是麻纤维、甲壳质-脱乙酰壳多糖纤维、棕纤维、以及由它们派生的粉料或短纤维。就提高弯曲模量而言，玻璃纤维和碳纤维也是优选的。
生物可降解树脂复合物中的纤维组分含量没有具体的限制，可以根据生物可降解树脂、填料等的类型和含量进行调节。
添加剂
根据想要达到的目的，本发明的生物可降解树脂复合物还可以包括添加剂。
添加剂的实例可以包括：羧酸，羧酸是聚酯树脂的末端官能团；以及可与羟基反应的化合物，如碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物等。添加这些是为了抑制生物可降解树脂的水解。举例来说，生物可降解树脂复合物还可以包括耐候剂、抗氧剂、热稳定剂、UV吸收剂、增塑剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增容剂等。
本发明的生物可降解树脂复合物适合用于不同的领域，尤其适合用于各种模塑制品，如电器产品的外壳。
模塑制品
只要是由本发明的生物可降解树脂复合物所形成的，本发明的模塑制品就没有具体的限制。其形状、结构、尺寸、应用等可以根据要达到的目的进行调节。
模塑制品的成型方法没有具体的限制，可以根据要达到的目的进行选择。在那些成型方法中，优选的是注射成型，因为聚乳酸的结晶度增加了，并且使得物理强度提高。至于注射成型的条件，最好金属模具的温度在90℃至100℃之间保持30秒至5分钟。
本发明的模塑制品适合用于各种领域。例如，本发明的模塑制品尤其适合用于电器产品的外壳。
本发明的具体实例将在下面进行严格地描述。但是，本发明没有被限制于此。
实例1
生物可降解树脂复合物的制备
制备本发明的生物可降解树脂复合物E至G和L至N，以及作为对比实例的生物可降解树脂复合物A至D和H至K，并比较它们的弯曲模量。结果在表1中示出。
为了进行制备，使用聚乳酸(LACEA H-100J，由Mitsui Chemicals Inc.制造)作为生物可降解树脂。此外，调节生物可降解树脂复合物的填料含量使每一个混合物中的含量相等。在表1中，“％”是指“质量百分数”，字母如“A”表示各生物可降解混合物如“生物可降解树脂复合物A”，“聚丁二酸丁二醇酯”为“Bionolle，由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造”，“云母”为“A-21，由Yamaguchi Mica Co.，Ltd.制造”以及“滑石”为“Hayashi Ltd.制造的滑石”。此外，在生物可降解树脂复合物E至G以及L至N中的填料用聚乳酸包覆。
表1
树脂 填料   弯曲模量(GPa)
  A   聚乳酸   -   3.70
  B   聚乳酸   云母(添加30％)   8.00
  C   聚乳酸   滑石(添加30％)   6.70
D 聚乳酸   蒙脱土(添加30％) 5.30
E 聚乳酸   云母(添加40％，聚乳酸包覆) 10.00
F 聚乳酸   滑石(添加40％，聚乳酸包覆) 8.10
G 聚乳酸   蒙脱土(添加40％，聚乳酸包覆) 6.30
  H   聚乳酸+聚丁二酸丁二醇酯(1∶1)   -   1.96
  I   聚乳酸+聚丁二酸丁二醇酯(1∶1)   云母(添加30％)   5.60
  J   聚乳酸+聚丁二酸丁二醇酯(1∶1)   滑石(添加30％)   4.30
K 聚乳酸+聚丁二酸丁二醇酯(1∶1)   蒙脱土(添加30％) 3.30
L 聚乳酸+聚丁二酸丁二醇酯(1∶1)   云母(添加40％，聚乳酸包覆) 7.20
M 聚乳酸+聚丁二酸丁二醇酯(1∶1)   滑石(添加40％，聚乳酸包覆) 5.70
N 聚乳酸+聚丁二酸丁二醇酯(1∶1)   蒙脱土(添加40％，聚乳酸包覆) 4.00
如表1所示，用生物可降解树脂包覆的云母、滑石和蒙脱土，即，具有用于本发明的生物可降解树脂复合物的填料的本发明的生物可降解树脂复合物，与传统的填料，如没有用生物可降解树脂包覆的云母、滑石和蒙脱土相比，显示出令人满意的在生物可降解树脂复合物中的分散性并显著提高了生物可降解树脂复合物的弯曲模量。
实例2
再次制备在实例1中获得优异的弯曲模量的生物可降解树脂复合物E至G，以及实例1中的作为对比实例的混合物A，向其中分别加入玻璃纤维(CS-3PE941，由Nitto Boseki Co.，Ltd.制造)和碳纤维(TR-06U，由MitsubishiRayon Co.，Ltd制造)，然后比较它们的弯曲模量。表2中示出了其结果。在表2中，“％”是指“质量百分数”。
表2
  纤维组分(20％)   弯曲模量(GPa)
  A   玻璃纤维   6.8
  E   玻璃纤维   12.8
  F   玻璃纤维   10.1
  G   玻璃纤维   8.9
  A   碳纤维   14.7
  E   碳纤维   18.8
  F   碳纤维   16.3
  G   碳纤维   15.0
如表2所示，可以看出通过加入玻璃纤维或碳纤维本发明的生物可降解树脂复合物能够显著提高其弯曲模量。
实例3
再次制备在实例1中获得优异的弯曲模量的生物可降解树脂复合物E至G，以及实例1中的作为对比实例的生物可降解树脂复合物A，并加入阻燃剂。使用硅氧烷化合物(DC4-7-81，由DOW Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)、氢氧化镁和红磷作为阻燃剂。然后比较生物可降解树脂复合物E至G和生物可降解树脂复合物A的阻燃性。通过监测离开火焰后的情况、以及纱网(gauze)片的点燃情况测量阻燃性。由制样机制成尺寸为12.7mm×12.7mm×3.1mm的测试片。在表3中，“％”是指“质量百分数”。
对离开火焰后的生物可降解树脂复合物的情况进行如下比较。在表3中，“保持燃烧”的意思是一直有火焰或发光的情况，而“熄灭”的意思是完全停止燃烧的情况。
对生物可降解树脂复合物纱网片的点燃情况进行如下比较。在表3中，“点燃”的意思是纱网开始燃烧的情况，而“未点燃”的意思是纱网未开始燃烧的情况。
表3
  阻燃剂   离开火焰后   纱网的点燃
  A   -   保持燃烧   点燃
  A   硅氧烷化合物(5％)   保持燃烧   点燃
  E   硅氧烷化合物(5％)   熄灭   未点燃
  E   氢氧化镁(30％)   熄灭   未点燃
  E   红磷(10％)   熄灭   未点燃
  F   硅氧烷化合物(5％)   熄灭   未点燃
  F   氢氧化镁(30％)   熄灭   未点燃
  F   红磷(10％)   熄灭   未点燃
  G   硅氧烷化合物(5％)   熄灭   未点燃
  G   氢氧化镁(30％)   熄灭   未点燃
  G   红磷(10％)   熄灭   未点燃
如表3所示，通过加入阻燃剂，本发明的生物可降解树脂复合物可以提高阻燃性而不降低其它性能。
如上面所见，本发明可以克服生物可降解树脂的常见问题，并提供生物可降解树脂复合物，此生物可降解树脂复合物具有优异的物理性能如强度、耐水性、成型可加工性和耐热性，可以由环境中存在的普通微生物分解，并适合用于各种电器产品的模塑制品。本发明也能提供用于生物可降解树脂复合物的填料，此填料适合于本发明的生物可降解树脂复合物，并具有优异的分散性。此外，本发明能够提供模塑制品，适合于电器产品等的外壳，并可以简单处理而不引起任何环境污染。

Claims (13)

1.一种生物可降解树脂复合物，包含：
生物可降解树脂；和
用生物可降解包覆树脂包覆的填料，
其中，所述生物可降解树脂为脂肪族聚酯树脂，
其中，所述生物可降解树脂和所述生物可降解包覆树脂是相同的树脂。
2.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，其中所述填料为云母、滑石和蒙脱土中的至少一种。
3.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，其中相对于生物可降解树脂复合物所述填料的重量含量为5％至50％。
4.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，其中所述填料的平均粒子直径在0.01μm至200μm的范围中。
5.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，其中所述的脂肪族聚酯树脂是聚羟基羧酸。
6.如权利要求5所述的生物可降解树脂复合物，其中所述的聚羟基羧酸是聚乳酸。
7.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，其中所述的生物可降解树脂包含两种或两种以上类型的生物可降解树脂。
8.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，还包含选自硅氧烷化合物、金属盐、金属氢氧化物和磷化合物的至少一种类型的阻燃剂。
9.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，还包含选自麻纤维、甲壳质-脱乙酰壳多糖、棕纤维、以及由它们派生的短纤维和粉料中的一种的至少一种类型的纤维组分。
10.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，还包含选自玻璃纤维和碳纤维的至少一种类型的纤维组分。
11.如权利要求1所述的生物可降解树脂复合物，其中所述的生物可降解树脂包含聚乳酸，以及聚己酸内酯、聚羟基丁酸酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种。
12.一种模塑制品，包括含有生物可降解树脂以及用生物可降解包覆树脂包覆的填料的生物可降解树脂复合物，其中，所述生物可降解树脂为脂肪族聚酯树脂，并且其中，所述生物可降解树脂和所述生物可降解包覆树脂是相同的树脂。
13.如权利要求12所述的模塑制品，其中所述的模塑制品用于电器产品的外壳体。
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