KR101891572B1

KR101891572B1 - 친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101891572B1
Application number: KR1020160090046A
Authority: KR
Inventors: 최경후; 김정석; 박용태; 서성민
Original assignee: 한국철도기술연구원
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2018-08-28
Also published as: KR20180008139A

Abstract

본 발명은 난연특성이 뛰어나면서도 친환경적이고 유연성이 있어 가공이 용이한 친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 친환경 생분해성 유무기 복합재료로, 섬유 및 고분자 폼 기반의 소비재에 적용할 수 있는 환경 친화적인 생분해성 고분자와 나노점토 세라믹 분말을 다층박막 적층법을 이용하여 적층한 분자단위의 다층 박막을 제공할 수 있다.

Description

친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법 {Eco-friendly flame-retardancy multilayer structure and method of manufacturing the same}

본 발명은 친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연특성이 뛰어나면서도 친환경적이고 유연성이 있어 가공이 용이한 친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

우리나라의 화재 발생 건수는 1995년부터 매년 평균 4.3%씩 증가하고 있으며, 2000년 이후 10년 간 화재 발생 비율 중에서 건축물의 화재 발생 정도가 약 66% 정도로 가장 높은 비율을 차지하고 있다. 이에 따라 건축물 화재에 대한 예방 연구의 필요성이 증대되었고, 현재 ‘난연성’ 소재가 크게 이슈화 되고 있다.

2003년 2월 18일에 발생한 대구지하철 사고에서는 12량(6량×2편성)의 전동차가 모두 불타 뼈대만 남았고, 192명의 사망자와 151명의 부상자라는 대구 상인동 가스 폭발 사고와 삼풍백화점 붕괴 사고 이후 최대 규모의 사상자가 발생하였다. 이 사고로 2개의 전동차가 모두 전소하였지만, 정작 승객들의 주 사망원인은 지하철 내 의자와 벽면에 화염이 옮겨 붙으면서 생긴 유독가스에 의한 질식사였음이 확인되었다. 이 사건에서와 같이, 화재가 일어나게 되면 화염이나 열기에 의한 피해보다 유독물질에 의한 질식이 더 많은 인명피해를 가져올 수 있다.

최근 국제적으로 플라스틱을 비롯하여 고무, 섬유, 제지 등에 대한 연소성 규제가 강화되어 매년 난연제의 사용이 증가하고 있다.

하지만, 종래에는 할로겐 및 브롬계 난연제가 주로 사용되어 왔으며, 이는 소재가 딱딱해지는 문제와 함께 연소지연 효과가 높지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 할로겐 및 브롬계 난연제는 독성물질 또는 발암물질로 분류되어 3살 이하 어린이 제품에 난연제 사용을 금지하는 법안이 뉴욕주에서 제정되기도 하는 등의 환경 규제가 이루어지고 있다.

이에 따라 친환경 대체 난연제를 찾기 위한 연구가 꾸준히 이루어져 오고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 난연특성이 뛰어나면서도 친환경적이고 유연성이 있어 가공이 용이한 친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명은 친환경 생분해성 유무기 복합재료로, 섬유 및 고분자 폼 기반의 소비재에 적용할 수 있는 환경 친화적인 생분해성 고분자와 나노점토 세라믹 분말을 다층박막 적층법을 이용하여 적층한 분자단위의 다층 박막을 제공할 수 있다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 생분해 가능한 고분자 및 난연성을 갖는 나노점토(montmorillonite)로 이루어지는 세라믹 분말을 포함하며, 상기 고분자와 상기 세라믹 분말은 기판 위에 적어도 한 번 이상 번갈아가며 적층되는 친환경 난연성 다층박막을 제공한다. 이때, 상기 고분자는 양성전분(Cationic starch)으로 이루어져, 상기 양성전분과 상기 나노점토는 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있다.

삭제

상기 세라믹 분말의 평균 지름은 10~1000nm이며, 평균 두께는 1~10nm인 것을 특징으로 한다.

상기 고분자와 상기 세라믹 분말이 번갈아가며 적층되는 한 쌍의 박막층은 5개 이상 20개 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 기판은 슬라이드 글라스 또는 면섬유인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기의 친환경 난연성 다층박막이 표면에 코팅된 소재를 제공할 수 있다.

또한, 기판을 생분해 가능한 고분자 용액에 담그는 단계 및 상기 기판을 난연성을 갖는 나노점토(montmorillonite)로 이루어지는 세라믹 분말 용액에 담그는 단계를 포함하며, 상기 고분자 용액에 담그는 단계 및 상기 세라믹 분말 용액에 담그는 단계는 적어도 한 번 이상 번갈아가며 이루어지는 친환경 난연성 다층박막의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 고분자는 양성전분(Cationic starch)으로 이루어져, 상기 양성전분과 상기 나노점토는 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있다.

또한, DI water를 이용하여 상기 기판을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 고분자 용액은 1wt% 농도의 양성전분(Cationic starch) 용액인 것을 특징으로 한다.

상기 양성전분 용액은 80℃로 호화시킨 상태인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹 분말 용액의 세라믹 분말 농도는 1wt%인 것을 특징으로 한다.

상기 고분자 용액에 담그는 단계 및 상기 세라믹 분말 용액에 담그는 단계는 5번 이상 20번 이하로 번갈아가며 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법에 따르면, 친환경 난연 나노소재인 나노점토(montmorillonite)와 천연 고분자인 양성 전분을 사용하여 뛰어난 난연 특성을 가지면서도 생분해성, 무독성을 가져 환경친화적인 장점이 있다.

또한, 환경 친화적인 생분해성 고분자와 나노점토 세라믹 분말을 다층박막 적층법을 이용하여 분자단위의 다층 박막을 형성함으로써, 적층된 다층박막이 열적으로 안정한 탄화막과 세라믹으로 이루어진 막을 형성하고 내부로의 열에너지 전달을 차단하여 난연특성이 뛰어나다는 장점이 있다.

또한, 고분자와 나노점토 세라믹 분말 간의 정전기적 인력에 의한 강한 결합력으로 난연재가 모재로부터 분리되어 난연 성능이 저하되는 것이 방지될 수 있다.

또한, 소재가 딱딱해지지 않아 유연성이 있어 가공이 용이하다는 장점이 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 난연성 다층박막을 도시한 도면이다.
도 2a는 적층되는 박막층의 개수에 따른 다층박막의 흡광도 그래프이다.
도 2b는 도 2a의 파장 550nm에서의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 2의 다층박막을 적층한 면섬유의 수직화염 시험 시작 후 5초 때의 사진이다.
도 4는 도 3의 수직화염 시험 종료 후 사진이다.
도 5는 기존 면섬유와 도 2의 다층박막을 적층한 면섬유의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 난연성 다층박막의 제조방법을 단계적으로 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 첨부된 도 1 내지 도 6을 참조하여 설명하도록 한다.

또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으며, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적인 사항에 불과하다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 난연성 다층박막을 도시한 도면, 도 2a는 적층되는 박막층의 개수에 따른 다층박막의 흡광도 그래프, 도 2b는 도 2a의 파장 550nm에서의 흡광도를 나타낸 그래프, 도 3은 도 2의 다층박막을 적층한 면섬유의 수직화염 시험 시작 후 5초 때의 사진, 도 4는 도 3의 수직화염 시험 종료 후 사진, 도 5는 기존 면섬유와 도 2의 다층박막을 적층한 면섬유의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 난연성 다층박막의 제조방법을 단계적으로 도시한 도면이다.

본 발명의 친환경 난연성 다층박막(1)은 도 1에 도시된 바와 같이, 생분해 가능한 고분자(100) 및 난연성을 갖는 나노점토(montmorillonite)로 이루어지는 세라믹 분말(200)을 포함하며, 상기 고분자(100)와 상기 세라믹 분말(200)이 적어도 한 번 이상 번갈아가며 적층되어 이루어진다.

상기 환경 친화적인 생분해성 고분자(100)와 나노점토 세라믹 분말(200)을 다층박막 적층법을 이용하여 분자단위의 다층 박막(1)을 적층함으로써, 연소시 적층된 박막이 열적으로 안정한 탄화막과 세라믹으로 이루어진 막을 형성하여 내부로의 열에너지 전달을 차단할 수 있고, 이에 따라 재료의 열분해를 저지할 수 있다.

상기 고분자(100)는 양성전분(Cationic starch)인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 나노점토는 음(-)의 전하를 띄고 양성전분은 양(+)의 전하를 띄어 정전기적 인력에 의해 강한 결합이 가능하다. 이와 같은 강한 결합력으로 인해 난연재가 모재로부터 분리되어 난연 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 모재 표면의 세라믹으로 이루어지는 막은 밀도가 높을수록 가연성 가스의 생성을 억제하고 섬유 원사를 보호하는 난연 특성이 우수하므로, 상기 난연 특성이 우수한 세라믹 분말(200)의 나노점토의 평균 지름은 10~1000nm이며, 평균 두께는 1~10nm인 것이 바람직하다.

상기 고분자(100)와 상기 세라믹 분말(200)이 번갈아가며 적층되는 한 쌍의 박막층(10)은 5개 이상 20개 이하인 것이 바람직하다. 아래에서는, 양성전분과 나노점토 한 쌍의 박막층을 BL(Bilayer)로 나타내기로 하며, 예를 들어 5 BL은 각각 5층의 양성전분과 나노점토가 번갈아가며 적층되어 5쌍의 박막층을 형성하는 것을 의미한다.

도 2a의 그래프는 다층박막을 각각 5, 10, 15 BL 만큼 적층한뒤 측정한 UV-vis 스팩트럼을 나타내고 있으며, 이로부터 BL의 개수가 늘어날수록 흡광도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이 때, 파장 550nm에서의 흡광도를 나타내고 있는 도 2b를 참고하면, 특히 BL의 개수가 늘어날수록 흡광도가 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 층당 흡착이 선형적으로 일어남과 성공적인 박막의 증착을 증명한다.

따라서, 층 구조가 많아질수록 박막특성은 증가하며 난연특성도 박막두께가 두꺼워질수록 향상된다는 것을 알 수 있으나, 박막이 두꺼워질수록 섬유가 뻣뻣해지는 특성이 있기 때문에 가능한 적은 적층 수로 난연특성을 부여할 수 있는 것이 바람직하다.

즉, BL이 5개 미만일 경우에는 난연특성이 효과적이지 않고, 20개를 초과할 경우에는 섬유가 눈에 띄게 뻣뻣해짐을 확인할 수 있기 때문에 최대 적층수를 20 BL 로 제한하여 BL이 5개 이상 20개 이하인 것이 바람직하다.

상기 고분자(100)와 상기 세라믹 분말(200)은 슬라이드 글라스 또는 면섬유의 기판(300) 위에 적층될 수 있다. 하지만, 상기 기판(300)이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 일 실시예에서는, 면섬유의 기판에 [양성전분/나노점토]의 다층박막을 적층하고 있으며, 각각 5, 10, 20 BL 만큼 적층하고 각각의 난연 특성을 평가하기 위하여 ASTM D6413 시험 규격에 따라 수직화염시험을 실시하였다. 도 3의 수직화염 시험 시작 후 5초 때의 사진을 참고하면, 기존의 면섬유에 비하여 박막을 적층한 면섬유가 연소의 진행이 더 느림을 확인할 수 있으며, 이는 화재 시에 화염의 전파속도가 느려지고 대피자의 대피시간이 증가함을 의미한다.

또한, 도 4에는 다층박막을 각각 5개, 10개, 20개 적층한 면섬유의 수직화염 시험 종료 후 사진이 도시되어 있는 바, [양성전분/나노점토]의 다층박막을 적층한 면 섬유의 경우 연소 후에 더 많은 양의 잔여물이 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 잔여물의 존재는 탄화 시에 열적으로 안정한 탄화층을 형성할 수 있는 양성전분과 나노점토 세라믹 층으로 이루어진 다층 박막에 의해 섬유 원사 표면에 보호막을 형성하게 되며, 원사 내부로의 열전달을 차단하여 원사의 열분해로 인한 가연성 가스의 배출을 막고, 면섬유의 열분해를 저지하는데 기여함을 의미한다.

또한, 도 5에는 기존의 면섬유와 다층박막을 각각 5개, 10개, 20개 적층한 면섬유의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프가 도시되어 있는바, 상기와 마찬가지로 [양성전분/나노점토]의 다층박막을 적층한 면섬유의 경우 연소 후에 더 많은 양의 잔여물이 존재한다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 친환경 난연성 다층박막(1)은 플라스틱, 고무, 섬유, 제지 등의 다양한 소재에 코팅되어 난연제로 사용될 수 있으며, 친환경적이면서도 효과적인 난연특성과 함께 유연성을 부여할 수 있다.

다음으로는, 도 6을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 난연성 다층박막의 제조방법에 관하여 설명하도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 난연성 다층박막의 제조방법은 개략적으로 기판을 생분해 가능한 고분자 용액에 담그는 단계(S100) 및 상기 기판을 난연성을 갖는 나노점토(montmorillonite)로 이루어지는 세라믹 분말 용액에 담그는 단계(S200)를 포함하며, 상기 고분자 용액에 담그는 단계(S100) 및 상기 세라믹 분말 용액에 담그는 단계(S200)는 적어도 한 번 번갈아가며 이루어진다.

상기 고분자 용액은 1wt% 수준의 농도의 양성전분(Cationic starch) 용액인 것이 바람직하며, 상기 양성전분 수용액은 안정한 상태에서 상기의 제조과정이 이루어질 수 있도록 80℃로 호화시킨 상태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 세라믹 분말 용액의 농도 또한 1wt%의 수준인 것이 바람직하다. 이는 높은 농도일수록 어느 정도의 적층량의 증가는 있으나, 농도가 높아질수록, 특히 양성전분 수용액의 경우에는 점도가 너무 커지는 단점이 있기 때문이다.

이에 한정되는 것은 아니나 상기 기판은 슬라이드 글라스 또는 면섬유로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 슬라이드 글라스 또는 면섬유를 생분해성 고분자인 양성전분 또는 나노점토로 이루어지는 세라믹 분말의 농도가 1wt% 수준인 각 용액에 최초 5분 이후 1분 동안 양성전분 및 나노점토 순으로 번갈아 담그어줄 수 있다. 이에 따라, 양전하의 양성전분과 음전하의 나노점토가 전기적 인력에 의해 효과적으로 적층될 수 있다.

또한, DI water를 이용하여 상기 기판을 세척하는 단계(S300)를 더 포함할 수 있으며, 이는 과정 중간에 헹굼으로서 적층하지 못한 분자를 떨어뜨리는 역할을 한다.

본 일 실시예에서와 같이, 상기 기판을 세척하는 단계(S300)는 상기 고분자 용액에 담그는 단계(S100) 및 상기 세라믹 분말 용액에 담그는 단계(S200) 사이마다 이루어질 수 있으며, 구체적으로 기판을 상기 양성전분 용액에 5분에서 10분 동안 담근 뒤 적층하지 못한 분자를 떨어뜨릴 수 있도록 DI water를 이용하여 상기 기판을 헹궈주고, 다시 상기 기판을 나노점토 용액에 담그어 5분에서 10분 동안 유지한 뒤 꺼내어주면 1번째 BL이 적층될 수 있다. 상기 기판을 나노점토 용액에서 꺼낸 뒤 적층하지 못한 분자를 떨어뜨릴 수 있도록 DI water를 이용하여 상기 기판을 헹궈줄 수 있는 건 물론이다.

또한, 계속하여 다음 BL을 적층하기 위해서는 상기의 과정을 계속하여 반복하여 원하는 층의 박막을 형성할 수 있다.

이 때, 상기 고분자 용액에 담그는 단계(S100) 및 상기 세라믹 분말 용액에 담그는 단계(S200)는 5번 이상 20번 이하로 번갈아가며 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 상기에서 설명한 것과 같이, 층 구조가 많아질수록 박막특성은 증가하며 난연특성도 박막두께가 두꺼워질수록 향상된다는 것을 알 수 있으나, 박막이 두꺼워질수록 섬유가 뻣뻣해지는 특성이 있기 때문에 가능한 적은 적층 수로 효과적인 난연특성을 부여할 수 있는 것이 바람직하기 때문이다.

상기의 다층박막 적층법에 있어서, 고분자 재료나 거대분자를 사용하는 이유는 적층 메커니즘이 과도한 보상(over-compensation)이기 때문이다. 구체적으로, 두 재료(A, B)가 결합조건이 A:B=1:1 로 결합한다면 3번째 결합(A)이 불가능하기 때문에 2번째 결합(B)에서 첫 번째 재료(A)보다 과도한 전하 혹은 수소나 공유결합 작용기가 있어야 한다.

이러한 이유로 고분자나 거대분자가 필요한 것이며, 나노 사이즈의 점토를 사용한 이유는 보다 꽉 차고(highly packed) 밀도가 높은 난연층을 얻기 위함이다.

종래의 난연제는 인체에 해로운 성분의 사용으로 여러 환경 규제에 의해 사용이 감소/불가할 뿐만 아니라, 섬유나 고분자 기반의 소비재 적용 시 소재가 딱딱해지는 문제점이 있어 응용 분야에 적용이 어려운 문제점이 있다.

하지만 상기와 같이 본 발명의 친환경 난연성 다층박막 및 이의 제조방법에 따르면, 친환경 난연 나노소재인 나노점토(montmorillonite)와 천연 고분자인 양성 전분을 사용하여 뛰어난 난연 특성을 가지면서도 생분해성, 무독성을 가져 환경친화적인 장점이 있다.

또한, 방적상태에서 난연 성분을 투여할 수 없어 후처리를 통해 난연성을 부여하여야 하는 섬유의 특성 상 본 발명의 적용 범위는 넓게 적용될 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

1 : 다층박막 10 : 한 쌍의 박막층
100 : 고분자 200 : 세라믹 분말
300 : 기판

Claims

생분해 가능하며, 양성전분(Cationic starch)으로 이루어지는 고분자; 및
난연성을 갖는 나노점토(montmorillonite)로 이루어지는 세라믹 분말;을 포함하며,
상기 고분자와 상기 세라믹 분말은 각각 기판 위에 적어도 한 번 이상 번갈아가며 적층되고,
상기 양성전분은 양의 전하를 띄고, 상기 나노점토는 음의 전하를 띄어, 상기 기판 위에 적어도 한 번 이상 번갈아가며 적층되는 상기 고분자와 상기 세라믹 분말은 상기 양성전분과 상기 나노점토 간의 정전기적 인력에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막.
삭제
제1항에 있어서,
상기 세라믹 분말의 평균 지름은 10~1000nm이며, 평균 두께는 1~10nm인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막.
제1항에 있어서,
상기 고분자와 상기 세라믹 분말이 번갈아가며 적층되는 한 쌍의 박막층은 5개 이상 20개 이하인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막.
제1항에 있어서,
상기 기판은 슬라이드 글라스 또는 면섬유인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막.
제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 친환경 난연성 다층박막이 표면에 코팅된 소재.
기판을 생분해 가능하며, 양성전분(Cationic starch)으로 이루어지는 고분자 용액에 담그는 단계; 및
상기 기판을 난연성을 갖는 나노점토(montmorillonite)로 이루어지는 세라믹 분말 용액에 담그는 단계;를 포함하며,
상기 고분자 용액에 담그는 단계 및 상기 세라믹 분말 용액에 담그는 단계는 적어도 한 번 이상 번갈아가며 이루어지고,
상기 양성전분은 양의 전하를 띄고, 상기 나노점토는 음의 전하를 띄어, 상기 기판 위에 적어도 한 번 이상 번갈아가며 적층되는 상기 고분자와 상기 세라믹 분말은 상기 양성전분과 상기 나노점토 간의 정전기적 인력에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
DI water를 이용하여 상기 기판을 세척하는 단계;
를 더 포함하는 친환경 난연성 다층박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 고분자 용액은 1wt% 농도의 양성전분(Cationic starch) 용액인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 양성전분 용액은 80℃로 호화시킨 상태인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 세라믹 분말 용액의 세라믹 분말 농도는 1wt%인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 고분자 용액에 담그는 단계 및 상기 세라믹 분말 용액에 담그는 단계는 5번 이상 20번 이하로 번갈아가며 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 기판은 슬라이드 글라스 또는 면섬유인 것을 특징으로 하는 친환경 난연성 다층박막의 제조방법.