CN101445651B - 双连续的生物高分子三元纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双连续的生物高分子三元纳米复合材料及制备方法，按如下原料组分和质量份数：聚己内酯60-70份，聚乳酸30-40份，甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土1-6份，加入到密炼机中，在150-190℃的温度、40-60rpm的转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。本发明利用简便易行且成本低廉的方法制得双连续的生物高分子三元纳米复合材料，具有良好的热塑性、生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，满足环境发展的要求，不仅在塑料的通用领域，而且在生物医学工程方面也具有潜在的应用价值。

Description

双连续的生物高分子三元纳米复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物可降解高分子三元纳米复合材料，特别涉及一种具有双连续相结构的聚己内酯/聚乳酸/甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土高分子合金基纳米复合材料及其制备方法。 
背景技术
随着环境发展的要求，生物可降解的高分子如聚己内酯(PCL)，聚乳酸(PLA)等作为一种新型的高分子材料日益受到关注。它们具有良好的热塑性、生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，因此不仅在通用领域，而且在生物医学工程方面如药物控制释放基材、多孔的组织工程支架，包装等方面具有潜在的应用价值。 
不过单一的聚己内酯或聚乳酸在性能上都有各自的缺点，如聚己内酯虽然韧性好，并具有较好的药物穿透性，但硬度和强度差，且热变形温度较低；而聚乳酸则具有较快的降解速率和较好的拉伸强度，但韧性较差极易弯曲变形。因此利用这种性能互补性，将聚己内酯与聚乳酸熔融共混是获得高性能的生物可降解高分子复合材料的方法之一。 
不过，聚己内酯与聚乳酸之间热力学的不相容使得共混材料相畴较大且界面粘结松散，反而无法体现各组分的优势性能，所以必须要对体系进行增容以细化相畴。传统的方法是利用与聚己内酯或聚乳酸具有类似化学结构的嵌段共聚物作为第三组分进行增容，不过由于嵌段共聚物的价格过于昂贵从而极大增加了共混材料的制造成本。在研究者们把目光普遍投向 共聚物的制备方法的改良的同时，却忽略了对于不相容的两相共混体系，一旦各基体形成相互贯穿且相畴不大的双连续相形态，材料也会表现出良好的性能。 
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，利用成本低廉且各向异性的纳米填料改变聚合物基体组分流变学性质，达到同时增容、增强的效果，制备一种新的具有双连续相结构的生物可降解高分子三元纳米复合材料。 
本发明的技术方案是：双连续的生物高分子三元纳米复合材料，其特征在于按如下原料组分和质量份数制成： 
聚己内酯                  60-70份 
聚乳酸                    30-40份 
甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土1-6份。 
所述的聚己内酯为一种数均分子量为40,000-60,000，熔融指数为24-32g/10min，熔点为50-70℃的生物可降解高分子聚酯。 
所述的聚乳酸是一种数均分子量为80,000-120,000，熔融指数为6-10g/10min，熔点为140-180℃的生物可降解高分子材料。 
所述的甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土，其阳离子交换容量为90-110meq/100g。 
如上述的双连续的生物高分子三元纳米复合材料的制备方法，是将聚己内酯、聚乳酸和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土加入到密炼机中，在150-190℃的温度、40-60rpm转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。 
本发明的优点和效果在于利用一种简便易行且成本低廉的方法制备具有双连续相结构的生物可降解的聚己内酯/聚乳酸三元纳米复合材料，进一步利用选择性蚀刻的方法还可以得到可用于生物医学工程等方面的多孔生 物可降解高分子合金基纳米复合材料。本发明无需添加昂贵的增容剂对聚己内酯/聚乳酸不相容二元基体进行增容，而是通过添加甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土(简称为有机蒙脱土)的方法使得聚乳酸组分在含量较低的情况下即可与聚己内酯形成双连续结构的相形态；另一方面同时得到有机蒙脱土选择分布于聚乳酸组分的插层型纳米复合材料，从而同时实现增容和增强的效果，最终制备出双连续相结构的聚己内酯/聚乳酸/有机蒙脱土生物可降解高分子合金基纳米复合材料。 
本发明的关键在于当聚己内酯和聚乳酸的质量配比一定时，有机蒙脱土添加量的多少。有机蒙脱土添加过少，对基体两相黏度比的改变不足以使两基体发生相反转而形成双连续的结构；而添加量过多，基体不能形成规则的双连续相结构，同时有机蒙脱土不易分散均匀，反而会降低材料的力学性能。 
下面结合附图和实施例进一步叙述本发明的优点和效果。 
附图说明
图1(a)、图1(b)是本发明中对比例3、4、5、6、8及实施例1、2、3的X-射线衍射(XRD)谱图。 
图2是本发明中对比例3及实施例2的透射电镜(TEM)照片图。 
图3是本发明中对比例2、5、7、8及实施例1、2、3的蚀刻前后扫描电镜(SEM)照片图。 
具体实施方式
实施例1 
将聚己内酯70份、聚乳酸30份和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土1份加入到密炼机中，在160℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。 
实施例2 
将聚己内酯70份、聚乳酸30份和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土3份加入到密炼机中，在180℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。 
实施例3 
将聚己内酯70份、聚乳酸30份和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土5份加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。 
实施例4 
将聚己内酯60份、聚乳酸40份和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土2份加入到密炼机中，在160℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。 
实施例5 
将聚己内酯60份、聚乳酸40份和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土4份加入到密炼机中，在160℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。 
实施例6 
将聚己内酯60份、聚乳酸40份和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土6份加入到密炼机中，在160℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。 
本发明中使用的聚己内酯为一种数均分子量约为50,000，熔融指数约为28g/10min，熔点约为60℃的生物可降解高分子聚酯；使用的聚乳酸是一种数均分子量约为100,000，熔融指数约为8g/10min，熔点约为160℃的生物可降解高分子材料； 
使用的甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土，其阳离子交换容量(CEC)为100meq/100g，层间距为1.94nm。 
表1是本发明中对比例1、2、3、4、5、6、7、8及实施例1、2、3的配方及XRD数据。 
表1 
Figure DEST_PATH_GSB00000407918000051
按表中配方，将聚己内酯、聚乳酸和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土加入到密炼机中，在170℃的加工温度和50rpm转子转速下熔融共混8min，即得到具有双连续相结构的聚己内酯/聚乳酸/甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土生物可降解高分子三元纳米复合材料。 
将上述得到生物可降解高分子三元纳米复合材料制成4mm×4mm×1mm 的片材后进行XRD测试。 
表中：*表示当复合材料中有多个衍射峰时，指小角度范围内出现的第一个衍射峰所对应的有机蒙脱土的层间距。 
从表中可看出甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土在合金基体中的插层分布。复合合金基体后有机蒙脱土层间距明显扩大，说明其已插层到合金基体中。而随含量的增加，其层间距并没有扩大，说明了含量不影响有机蒙脱土在合金基体中的插层程度。 
图1(a)图1(b)是利用X-射线衍射仪测定的复合材料中有机蒙脱土层间距的变化，X-射线的波长为 ，管电压40kV，管电流100mA。扫描范围为1-10°，扫描速度为2°/min。 
图2是用透射电子显微镜(TEM)考察有机蒙脱土在复合材料基体中的分布形态，加速电压120kV。 
图3是扫描电子显微镜(SEM)考察复合材料液氮脆断后表面的基体相形态，加速电压20kV，所有试样利用液氮脆断，对断面喷金后进行形貌观察。 
如图2所示： 
有对比例3、实施例2。配方如表1中所示。将聚己内酯、聚乳酸和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土加入到密炼机中，在170℃的加工温度和50rpm转子转速下熔融共混8min，即得到具有双连续相结构的聚己内酯/聚乳酸/有机蒙脱土生物可降解高分子合金基纳米复合材料。 
将上述得到的聚己内酯/聚乳酸/有机蒙脱土生物可降解高分子合金基纳米复合材料常温下切成约100nm厚的超薄片后进行TEM测试。 
从图2中可看出有机蒙脱土在合金基体中的分散和选择性分布。有机蒙脱土在合金基体中有较好的分散，对聚乳酸具有较强的亲和力，能够在 熔融共混过程中形成插层的纳米结构。因此在聚己内酯/聚乳酸合金基体中，有机蒙脱土会选择分布在极性的聚乳酸相中。且在聚己内酯和聚乳酸两相界面处同样存在有机蒙脱土的分布。 
如图3所示： 
有对比例2、5、7、8，实施例1、2、3。配方如表1中所示。将聚己内酯、聚乳酸和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土加入到密炼机中，在170℃的加工温度和50rpm转子转速下熔融共混8min，即得到具有双连续相结构的聚己内酯/聚乳酸/有机蒙脱土生物可降解高分子合金基纳米复合材料。 
将上述得到的聚己内酯/聚乳酸/有机蒙脱土生物可降解高分子合金基纳米复合材料制成厚度为1mm的片材，液氮脆断，进行SEM测试。 
将脆断的试样在醋酸中溶解，选择性蚀刻去聚乳酸组分后进行SEM测试。 
从图3中可以看出有机蒙脱土的加入对合金基体相形态的影响。当聚己内酯和聚乳酸的质量配比为70∶30时，如果不加入有机蒙脱土，共混物体系呈典型的“海-岛”分散相结构，而一旦填入包括1phr及以上5phr以下的有机蒙脱土后，复合体系发生了相反转，基体形成了双连续相。醋酸蚀刻后，可以看到双连续相的相畴不大，从而形成了多孔的双连续结构的聚己内酯/聚乳酸/有机蒙脱土生物可降解高分子合金基纳米复合材料。 

Claims (5)

1.双连续的生物高分子三元纳米复合材料，其特征在于按如下原料组分和质量份数制成：
聚己内酯     60-70份
聚乳酸       30-40份
甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土1-6份，甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土，其阳离子交换容量为90-110meq/100g。
2.根据权利要求1所述的双连续的生物高分子三元纳米复合材料，其特征在于聚己内酯为一种数均分子量为40,000-60,000，熔融指数为24-32g/10min，熔点为50-70℃的生物可降解高分子聚酯。
3.根据权利要求1所述的双连续的生物高分子三元纳米复合材料，其特征在于聚乳酸是一种数均分子量为80,000-120,000，熔融指数为6-10g/10min，熔点为140-180℃的生物可降解高分子材料。
4.根据权利要求1所述的双连续的生物高分子三元纳米复合材料，其特征在于甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土为钠基蒙脱土，其阳离子交换容量为100meq/100g，层间距为1.94nm。
5.根据权利要求1-4所述的双连续的生物高分子三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于将聚己内酯、聚乳酸和甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵改性的有机蒙脱土加入到密炼机中，在150-190℃的温度、40-60rpm转子转速下熔融共混8-10min，得到双连续的生物高分子三元纳米复合材料。 
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