CN1821303A - 生物可降解输液(血)袋用薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解输液(血)袋用薄膜材料及其制备方法。该新型医用薄膜，以聚乳酸作为主体原材料，加入适量的聚ε－己内酯、乳酸－ε－己内酯共聚物；医用增塑剂选用乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇；消泡剂选用甲基硅油、磷酸三丁酯；润滑剂选用硬脂酸铝、硬酯酸钙；热稳定剂选用顺丁烯二酸酐、环氧大豆油(EOS)；增强剂选用蒙脱土(MMT)。由上述原料及其辅料制成的生物可降解输液(血)袋薄膜材料具有优异的柔韧性，物化性能和生物性能测试达标，有望取代传统非降解薄膜，解决白色污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解输液(血)袋用薄膜材料及其制备方法，特别一种以聚乳酸为主要原料的生物可降解输液(血)袋用薄膜材料及其制备方法。
背景技术
近年来，生物可降解塑料的研究与开发迅速发展。初期研究多集中于部分降解的可崩溃型塑料，现已被逐渐否定。当前生物可降解材料的概念的基本特征便是在自然界完全生物降解。
聚乳酸(PLA)属合成直链脂肪族聚酯，在医用领域被认为是最重要的可降解高分子。由于乳酸的用途日益扩大，生产技术水平不断提高，可以预言，未来的发酵有机酸消费市场中乳酸的需求量将超过现有的柠檬酸，而跃居第一位。该材料不仅具有良好的机械性能，使其能够胜任其它合成塑料的用途，而且具有良好的生物可降解性能。因为其原料为可再生的生物资源，被产业界认为新世纪最有前途的新型材料。由于制备工艺、成本限制，在降解塑料领域的研究起步较晚，但越来越受到重视。
生物可降解聚乳酸各国已有很多专利。Cargill Dow公司，2001年完成6000t/a中试，2003年达到14万吨生产能力。计划2012年达到100万吨。日本岛津、三井、油墨公司，分别均有500～1000t/a装置，并均计划扩建。德国EmsInventa-Fischer公司，在德东部建一PLA年产3000吨示范工厂，用于食品包装袋和包装盒。可见，随着生产能力的提高和聚乳酸成本的降低，环境友好的可降解材料取代非降解塑料制品已成为必然。
与其它常用高分子材料相比，聚乳酸(PLA)具有独特的生物相容性和生物降解性，因而在医用材料方面用途也十分广泛，可用作人造骨折内固定物，代替金属固定物，免除二次手术，以及缓释材料、手术缝合线、组织修复材料、医用输液材料及其它医用材料。PLA类材料的一个突出优点是能用多种方式进行加工，可用通用设备进行挤出、注射、纺丝、双轴拉伸、吹塑，具有热压密封性、良好的印刷性等第二次加工性能。
输液(血)袋用薄膜材料主要使用的是聚氯乙稀(PVC)材料，虽成本相对较低，但不能降解，燃烧又有毒气产生。目前正逐渐被聚乙烯和聚丙烯所取代。据不完全统计，截至2003年月底，我国共有60余家企业引进或签订了塑料包装生产的合同。全部企业的设计能力约6亿瓶(袋)约占全国输液生产能力30亿瓶的20％，实际生产能力约为3亿瓶(袋)左右，占全国输液总生产能力的10％。两年前引进过设备的输液生产企业(含跨国输液生产企业)，有些又追加了投资。可见，由输液(血)材料造成的白色污染将日益严重，开发在自然界中完全生物降解的新型输液(血)材料已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种以聚乳酸为主要原料的生物可降解输液(血)袋用薄膜材料，以化学和物理方法对聚乳酸进行改性，改善其力学和加工性能，使其成为适宜于制备医用输液(血)袋用的薄膜材料。
本发明的另一个目的是提供该输液(血)袋用薄膜材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物可降解输液(血)袋用薄膜材料，其特征在于该薄膜材料的组成及重量百分含量如下：
聚乳酸 60～90％ 聚ε-己内酯 0～10％
乳酸-ε-己内酯共聚物 0～20％ 医用增塑剂 2～20％
消泡剂 0～0.2％ 硬脂酸类润滑剂 0～0.1％
热稳定剂 0～5％ 蒙脱土 0～3％。
所述的聚乳酸的分子量为4～150万，玻璃化温度范围为40～60℃。
所述的医用增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇中的任一种或两种以上的混合物。
所述的消泡剂为甲基硅油、或磷酸三丁酯；所述的热稳定剂为顺丁烯二酸酐、或环氧大豆油；所述的润滑剂为硬脂酸铝、或硬酯酸钙。
一种制备根据权利要求1所述的生物可降解输液(血)袋用薄膜材料的制备方法，其特征在于，将原材料各组分按比例混合均匀，采用常规的捏合方法在捏合机中100℃～150℃混炼7～20分钟，然后在热压成型机中100℃～150℃热压5分钟成膜，即得到生物可降解输液袋用薄膜材料。
本发明的生物可降解输液(血)袋用薄膜材料，通过在聚乳酸中加入医用增塑剂，有效地降低了聚乳酸的玻璃化温度，提高了聚乳酸的柔韧性。加入聚ε-己内酯、乳酸-ε-己内酯共聚物可有效地降低聚乳酸的弹性模量，使材料弹性得以提高。同时通过调节聚乳酸分子量可调节该材料的降解速率。
通现有技术相比，本发明具有如下显而易见的突出特点和显著进步：由于本发明的薄膜材料以聚乳酸为主要原料，使本薄膜材料可生物降解；同时由于加入适当的医用增塑剂，提高了聚乳酸的柔韧性，使之成为输液(血)袋用的薄膜材料。本发明薄膜材料使用后消毒埋入土壤，不会使土地板结，不会造成环境污染，减少白色垃圾产生。
具体实施方式
实施例一：聚乳酸平均分子量为4万、乙酰柠檬酸三正丁酯按90∶10的重量比在捏合机中120℃混炼7分钟，得到的混合物在平板硫化机上120℃热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为300.16MPa，拉伸强度为26.58MPa，断裂伸长率为349％。
实施例二：聚乳酸平均分子量为150万、柠檬酸三正丁酯按80∶20的重量比在捏合机中130℃混炼7分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为52.28MPa，拉伸强度为23.38MPa，断裂伸长率为332.73％。
实施例三：聚乳酸平均分子量为10万、聚乙二醇按85∶15的重量比在捏合机中135℃混炼7分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为151.21MPa，拉伸强度为22.7MPa，断裂伸长率为335.99％。
实施例四：聚乳酸平均分子量为120万、乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、聚ε-己内酯，按85∶3∶3∶3∶6的重量比在捏合机中140℃混炼5分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为45.25MPa，拉伸强度为18.27MPa，断裂伸长率为319.91％。
实施例五：聚乳酸平均分子量为50万、乙酰柠檬酸三正丁酯、乳酸-ε-己内酯共聚物、硬脂酸铝按65.6∶14.3∶20∶0.1的重量比在捏合机中140℃混炼12分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为18.26MPa，拉伸强度为10.59MPa，断裂伸长率为325.66％。
实施例六：聚乳酸平均分子量为100万、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚ε-己内酯、甲基硅油、环氧大豆油按69.9∶5∶5∶15∶0.1∶5的重量比在捏合机中130℃混炼10分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为27.60MPa，拉伸强度为22.71MPa，断裂伸长率为327.27％。
实施例七：聚乳酸平均分子量为80万、乙酰柠檬酸三正丁酯、磷酸三丁酯、顺丁烯二酸酐、硬脂酸钙、蒙脱土，按82.8∶12∶0.1∶2∶0.1∶3的配比在捏合机中120℃混炼15分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为37.60MPa，拉伸强度为23.71MPa，断裂伸长率为337.27％。
实施例八：聚乳酸平均分子量为100万、聚ε-己内酯、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇、磷酸三丁酯、顺丁烯二酸酐、硬脂酸铝、蒙脱土，按79.8∶10∶2∶2∶0.1∶5∶0.1∶1的配比在捏合机中135℃混炼16分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为68.72MPa，拉伸强度为10.59MPa，断裂伸长率为270.18％。
实施例九：聚乳酸平均分子量为80万、乳酸-ε-己内酯共聚物、乙酰柠檬酸三正丁酯按77.1∶8.6∶14.3的配比在捏合机中140℃混炼15分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为30.76MPa，拉伸强度为19.36MPa，断裂伸长率为349.75％。
实施例十：聚乳酸平均分子量为60万、乳酸-ε-己内酯共聚物、乙酰柠檬酸三正丁酯按72.9∶12.8∶14.3的配比在捏合机中120℃混炼16分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为68.20MPa，拉伸强度为20.49MPa，断裂伸长率为364.62％。
实施例十一：聚乳酸平均分子量为130万、乳酸-ε-己内酯共聚物、乙酰柠檬酸三正丁酯按68.6∶17.1∶14.3的配比在捏合机中120℃混炼16分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为233.57MPa，拉伸强度为19.52MPa，断裂伸长率为314.78％。
实施例十二：聚乳酸平均分子量为100万、柠檬酸三丁酯按85∶15的配比在捏合机中140℃混炼8分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为190.34MPa，拉伸强度为19.37MPa，断裂伸长率为249.14％。
实施例十三：聚乳酸平均分子量为140万、柠檬酸三乙酯按85∶15的配比在捏合机中140℃混炼7分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为28.88MPa，拉伸强度为18.48MPa，断裂伸长率为372.57％。
实施例十四：聚乳酸平均分子量为110万、聚ε-己内酯、乳酸-ε-己内酯共聚物、乙酰柠檬酸三正丁酯按73.9∶8.2∶4.2∶13.7的配比在捏合机中120℃混炼20分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为42.33MPa，拉伸强度为4.96MPa，断裂伸长率为257.23％。
实施例十五：聚乳酸平均分子量为4万、聚ε-己内酯、乳酸-ε-己内酯共聚物、乙酰柠檬酸三正丁酯按71∶7.9∶7.9∶13.1的配比在捏合机中140℃混炼20分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为740.74MPa，拉伸强度为14.73MPa，断裂伸长率为154.80％。
实施例十六：聚乳酸平均分子量为40万、聚ε-己内酯、乳酸-ε-己内酯共聚物、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇、环氧大豆，按65∶5∶10∶10∶5∶5的配比在捏合机中140℃混炼12分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为826.05MPa，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为320.06％。
实施例十七：聚乳酸平均分子量为90万、乙酰柠檬酸三正丁酯、蒙脱土(MMT)按83.6∶13.9∶2.5的配比在捏合机中150℃混炼18分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为9.9MPa，拉伸强度为11.73MPa，断裂伸长率为328.39％。
实施例十八：聚乳酸平均分子量为50万、乙酰柠檬酸三正丁酯、环氧豆油按82.2∶13.7∶4.1的配比在捏合机中120℃混炼12分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为8.21MPa，拉伸强度为12.36MPa，断裂伸长率为363.71％。
实施例十九：聚乳酸平均分子量为10万、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、蒙脱土按78∶14.6∶5∶2.4的配比在捏合机中100℃混炼15分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为64.17MPa，拉伸强度为6.19MPa，断裂伸长率为174％。
实施例二十：聚乳酸平均分子量为30万、柠檬酸三乙酯、顺丁烯二酸酐按83.8∶14.8∶1.4的配比在捏合机中140℃混炼8分钟，得到的混合物在平板硫化机上热压成膜，得到的聚乳酸薄膜的力学性能：弹性模量为309.91MPa，拉伸强度为21.97MPa，断裂伸长率为328.04％。
Claims (5)
1.一种生物可降解输液(血)袋用薄膜材料，其特征在于该薄膜材料的组成及重量百分含量如下：
聚乳酸 60～90％ 聚ε-己内酯 0～10％
乳酸-ε-己内酯共聚物 0～20％ 医用增塑剂 2～20％
消泡剂 0～0.2％ 硬脂酸类润滑剂 0～0.1％
热稳定剂 0～5％ 蒙脱土 0～3％。
2.根据权利要求1所述的生物可降解输液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的聚乳酸的平均分子量为4～150万，玻璃化温度范围为40～60℃。
3.根据权利要求1所述的生物可降解输液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的医用增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇中的任一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的生物可降解输液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的消泡剂为甲基硅油、或磷酸三丁酯；所述的热稳定剂为顺丁烯二酸酐、或环氧大豆油；所述的润滑剂为硬脂酸铝、或硬脂酸铝。
5.一种制备根据权利要求1所述的生物可降解输液(血)袋用薄膜材料的制备方法，其特征在于，将原材料各组分按比例混合均匀，采用常规的捏合方法在捏合机中100℃～150℃混炼7～20分钟，然后在热压成型机中100℃～150℃热压5分钟成膜，即得到生物可降解输液袋用薄膜材料。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |