CN101328308B - 高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乳酸薄膜及其制备方法。高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于它由包括聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料采用流延法制备而成，改性填料的质量为聚乳酸质量的2％～50％，溶剂的质量为聚乳酸质量的5～50倍，添加剂的质量为聚乳酸质量的0％～50％；其中，聚乳酸的重量平均分子量为6～70万；所述的改性填料由填料、填料改性剂和水混合而成，填料改性剂的质量为填料质量的2％～50％，水与填料的质量比为999～1∶1。该方法得到的聚乳酸薄膜具有断裂伸长率高的特点。

Description

高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸薄膜及其制备方法。

背景技术

通常，很多来源于石油产品的塑料(聚烯烃等)，被广泛应用于包装材料领域，它们被消费后很难回收而直接被弃入环境中，造成很严重的环境污染问题。现行处理此类固体污染物的方法通常是填埋或焚烧处理，但是焚烧处理过程中易产生有害气体二次污染环境，填埋处理又会占用大量有限的土地资源，传统塑料制品，包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，它们化学、生物稳定性强，填埋后百年也几乎不会分解，造成土壤板结、作物减产、填埋地寿命变短等新的环境压力。以可全生物降解的聚合物替代传统石油基聚合物是解决上述环境污染问题的有效途径，人们对此进行了大量研究。

作为可全生物降解的聚合物研究的一个例子，有聚乳酸。它是由乳酸直接缩合或乳酸二聚体丙交酯开环聚合而形成的高分子，而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源(如玉米淀粉、甜菜糖等)的发酵，聚乳酸在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO₂和H₂O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染。

聚乳酸用于包装薄膜时并不具备所需的韧性，通常需要加入增塑剂改性。普通增塑剂，包括低聚乳酸(o-PLA)、低聚己内酯(o-PCL)、聚乙二醇(PEG)、柠檬酸三丁酯等，对聚乳酸韧性的提高也达不到应用的要求，并且增塑剂在使用过程中会向表面迁移，失去增塑效果。中国专利CN1384850A提供了一种生物降解双轴拉伸薄膜的制备方法，可以用于包装材料，并具有很好的低温粘合性能，但此薄膜的断裂伸长率也只能达到100％左右。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法，该方法得到的聚乳酸薄膜具有断裂伸长率高的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于它由包括聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料采用流延法制备而成，改性填料的质量为聚乳酸质量的2％～50％，溶剂的质量为聚乳酸质量的5～50倍，添加剂的质量为聚乳酸质量的0％～50％；

其中，聚乳酸的重量平均分子量为6～70万；

所述的改性填料由填料、填料改性剂和水混合而成，填料改性剂的质量为填料质量的2％～50％，水与填料的质量比为999～1∶1；所述的填料为碳酸钙、高岭土、云母、蒙脱石、滑石、三氧化二铝、二氧化硅中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)的混合时为任意配比；

所述的填料改性剂为下述二种之一：①增塑剂；②增塑剂和季铵盐类，增塑剂所占填料改性剂(增塑剂和季铵盐类)的质量百分数为1～99％，季铵盐类所占填料改性剂(增塑剂和季铵盐类)的质量百分数为1～99％；季铵盐类为含10～20个碳原子的直链饱和烷烃基的季铵盐中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)的混合时为任意配比；

所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。

所述的季铵盐为烷基二甲基苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基三甲基铵盐或烷基甲基二羟乙基铵盐。

所述的烷基二甲基苄基铵盐为十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵；所述的二烷基二甲基铵盐为双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵或双十六烷基二甲基溴化铵；所述的烷基三甲基铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述的烷基甲基二羟乙基铵盐为十八烷基甲基二羟乙基溴化铵、十六烷基甲基二羟乙基溴化铵或十四烷基甲基二羟乙基溴化铵。

所述的添加剂为热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、颜料中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比。

所述的增塑剂为低聚乳酸(o-PLA)、低聚己内酯(o-PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)的混合时为任意配比。

上述高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)改性填料制备：按：填料改性剂的质量为填料质量的2％～50％，水与填料的质量比为999～1∶1，选取填料改性剂、填料和水；将填料与填料改性剂混合分散在水溶液中，在30℃～100℃条件下反应0.5h～8h，过滤、干燥，得改性填料，备用；

所述的填料为碳酸钙、高岭土、云母、蒙脱石、滑石、三氧化二铝、二氧化硅中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)的混合时为任意配比；

所述的填料改性剂为下述二种之一：①增塑剂；②增塑剂和季铵盐类，增塑剂所占填料改性剂(增塑剂和季铵盐类)的质量百分数为1～99％，季铵盐类所占填料改性剂(增塑剂和季铵盐类)的质量百分数为1～99％；季铵盐类为含10～20个碳原子的直链饱和烷烃基的季铵盐中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)的混合时为任意配比；

2)原料的选取：按：改性填料的质量为聚乳酸质量的2％～50％，溶剂的质量为聚乳酸质量的5～50倍，添加剂的质量为聚乳酸质量的0％～50％；选取聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料，备用；

3)将聚乳酸、改性填料和添加剂溶解分散于溶剂中，于0℃～100℃下保温搅拌0.5h～8h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置4h～72h后，真空干燥，得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜。

填料：就成本效率、可利用性、物理强度而言，优选的是云母、蒙脱石、滑石。填料的平均粒子直径最好在0.01μm～200μm的范围内，更好是在0.1μm～50μm的范围内。

所述的填料改性剂最好为16～18个碳原子的直链饱和烷烃基的季铵盐类中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)的混合时为任意配比。

聚乳酸：是D-乳酸单元或L-乳酸单元的均聚物或D-乳酸单元和L-乳酸单元的共聚物，作为少量的共聚成分，可含有其它羟基羧酸单元。上述聚乳酸类聚合物优选的重量平均分子量为6万～70万，更优选8万～40万，特别优选10万～30万。作为上述少量共聚成分的其它羟基羧酸单元，可列举是乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基己酸等两官能团脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。

添加剂的质量最好为聚乳酸质量的2％～50％。

本发明的有益效果是：

1、采用填料改性剂对填料改性时：①增塑剂可以包覆、接枝或插层在填料的表面，充分发挥分子尺度的界面效应，大大提高增塑效果，防止增塑剂在使用过程中迁移到材料表面；②增塑剂和季铵盐类共同包覆、接枝或插层在填料的表面，可以提高各原料之间的界面相容性，有利于填料在聚乳酸薄膜中以纳米尺度分散。

2、通过对填料的改性，然后与聚乳酸制成聚乳酸薄膜，按照GB 13022-91，测定的拉伸强度为2MPa～100MPa，断裂伸长率为50～400％。

3、采用填埋法测定高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的生物降解性，2～6个月后可全部降解。

4、填料采用纳米尺寸，大幅度提高聚乳酸的综合性能，尤其是提高聚乳酸的韧性。采用改性填料以纳米分散技术制备的高韧性可全生物降解聚乳酸复合薄膜，其透明性、生物降解性、断裂伸长率等都得到显著提高。

本发明的高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜可用于各种产品的包装材料。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的制备方法，它包括如下步骤：

1)改性填料制备：按：填料改性剂的质量为填料质量的40％，水与填料的质量比为19∶1，选取填料改性剂、填料和水；将填料与填料改性剂混合分散在水溶液中，在70℃条件下反应4h，过滤(除滤液，留滤渣)、干燥，得改性填料(平均粒径约3μm)，备用；所述的填料为蒙脱石；所述的填料改性剂为增塑剂{聚乙二醇(PEG)}和十六烷基三甲基溴化铵，聚乙二醇的质量为填料的质量的20％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为填料质量的20％；

2)原料的选取：按：改性填料的质量为聚乳酸质量的3％，溶剂的质量为聚乳酸质量的20倍；选取聚乳酸、改性填料和溶剂原料，备用；所述的聚乳酸为重量平均分子量为20万的聚乳酸(市售)；所述的溶剂为三氯甲烷；

3)将聚乳酸和改性填料溶解分散于溶剂中，于60℃下保温搅拌4h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置24h后，真空干燥，得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜。所得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的评价结果如表1所示。

实施例2：

高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的制备方法，它包括如下步骤：

1)改性填料制备：按：填料改性剂的质量为填料质量的40％，水与填料的质量比为19∶1，选取填料改性剂、填料和水；将填料与填料改性剂混合分散在水溶液中，在70℃条件下反应4h，过滤(除滤液，留滤渣)、干燥，得改性填料(平均粒径约3μm)，备用；所述的填料为蒙脱石；所述的填料改性剂为增塑剂{聚乙二醇(PEG)}和十六烷基三甲基溴化铵，聚乙二醇的质量为填料的质量的20％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为填料质量的20％；

2)原料的选取：按：改性填料的质量为聚乳酸质量的3％，溶剂的质量为聚乳酸质量的20倍，添加剂的质量为聚乳酸质量的10％；选取聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料，备用；所述的聚乳酸为重量平均分子量为20万的聚乳酸(市售)；所述的添加剂为增塑剂{聚乙二醇(PEG)}；所述的溶剂为三氯甲烷；

3)将聚乳酸、改性填料和添加剂溶解分散于溶剂中，于60℃下保温搅拌4h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置24h后，真空干燥，得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜。所得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的评价结果如表1所示。

比较实例1：

将重量平均分子量为20万的聚乳酸(市售)干燥，充分除去水分后，溶解于三氯甲烷溶剂中，三氯甲烷的质量为聚乳酸质量的20倍，于60℃下保温搅拌4h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置24后，真空干燥；该所得薄膜的评价结果如表1所示。

比较实例2：

向重量平均分子量为20万的聚乳酸(市售)中添加PEG作为增塑剂{聚乙二醇(PEG)}，聚乙二醇的质量为聚乳酸质量的10％；将聚乳酸和聚乙二醇溶解于三氯甲烷溶剂中，三氯甲烷的质量为聚乳酸质量的20倍，于60℃下保温搅拌4h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置24后，真空干燥；该所得薄膜的评价结果如表1所示。

比较实例3：

向重量平均分子量为20万的聚乳酸(市售)中添加PEG作为增塑剂{聚乙二醇(PEG)}，聚乙二醇的质量为聚乳酸质量的20％；将聚乳酸和聚乙二醇溶解于三氯甲烷溶剂中，三氯甲烷的质量为聚乳酸质量的20倍，于60℃下保温搅拌4h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置24后，真空干燥；该所得薄膜的评价结果如表1所示。

表1

	比较实例1	比较实例2	比较实例3	实施例1	实施例2
						厚度(mm)	0.1	0.06	0.06	0.06	0.06
弹性模量(MPa)	1098	1200	1099	109	110
						拉伸强度(MPa)	23.78	24.12	23.26	6.9	6.6
断裂伸长率(％)	4％	16％	15％	352％	256％
						透光率(％)	70％	50％	40％	85％	70％

生物降解性

可降解

可降解

可降解

可降解

可降解

实施例3：

高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的制备方法，它包括如下步骤：

1)改性填料制备：按：填料改性剂的质量为填料质量的2％，水与填料的质量比为1∶1，选取填料改性剂、填料和水；将填料与填料改性剂混合分散在水溶液中，在30℃条件下反应8h，过滤(除滤液，留滤渣)、干燥，得改性填料，备用；所述的填料为云母，平均粒子直径在0.01μm～200μm的范围内；所述的填料改性剂为增塑剂(低聚乳酸)；

2)原料的选取：按：改性填料的质量为聚乳酸质量的2％，溶剂的质量为聚乳酸质量的5倍；选取聚乳酸、改性填料和溶剂原料，备用；其中，聚乳酸的重量平均分子量为6万；所述的溶剂为二氯甲烷；

3)将聚乳酸和改性填料溶解分散于溶剂中，于0℃下保温搅拌8h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置4h后，真空干燥，得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜。

实施例4：

上述高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的制备方法，它包括如下步骤：

1)改性填料制备：按：填料改性剂的质量为填料质量的2％，水与填料的质量比为1∶1，选取填料改性剂、填料和水；将填料与填料改性剂混合分散在水溶液中，在30℃条件下反应8h，过滤(除滤液，留滤渣)、干燥，得改性填料，备用；所述的填料为云母，平均粒子直径在0.01μm～200μm的范围内；所述的填料改性剂为增塑剂(低聚乳酸)；

2)原料的选取：按：改性填料的质量为聚乳酸质量的2％，溶剂的质量为聚乳酸质量的5倍；添加剂的质量为聚乳酸质量的2％；选取聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料，备用；其中，聚乳酸的重量平均分子量为8万；所述的溶剂为二氯甲烷；添加剂为增塑剂{低聚乳酸(o-PLA)}；

3)将聚乳酸、改性填料和添加剂溶解分散于溶剂中，于0℃下保温搅拌8h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置4h后，真空干燥，得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜。

实施例5：

上述高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的制备方法，它包括如下步骤：

1)改性填料制备：按：填料改性剂的质量为填料质量的50％，水与填料的质量比为999∶1，选取填料改性剂、填料和水；将填料与填料改性剂混合分散在水溶液中，在100℃条件下反应0.5h，过滤(除滤液，留滤渣)、干燥，得改性填料，备用；所述的填料为滑石，平均粒子直径在0.1μm～50μm的范围内；所述的填料改性剂为增塑剂(低聚己内酯)和双十八烷基二甲基氯化铵，增塑剂所占填料改性剂的质量百分数为1％，双十八烷基二甲基氯化铵所占填料改性剂的质量百分数为99％；

2)原料的选取：按：改性填料的质量为聚乳酸质量的50％，溶剂的质量为聚乳酸质量的50倍，添加剂的质量为聚乳酸质量的30％；选取聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料，备用；其中，聚乳酸的重量平均分子量为70万；所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；添加剂为增塑剂{低聚己内酯(o-PCL)}；

3)将聚乳酸、改性填料和添加剂溶解分散于溶剂中，于100℃下保温搅拌0.5h h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置72h后，真空干燥，得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜。

实施例6：

高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的制备方法，它包括如下步骤：

1)改性填料制备：按：填料改性剂的质量为填料质量的50％，水与填料的质量比为999∶1，选取填料改性剂、填料和水；将填料与填料改性剂混合分散在水溶液中，在100℃条件下反应1h，过滤(除滤液，留滤渣)、干燥，得改性填料，备用；

所述的填料为碳酸钙、高岭土、三氧化二铝和二氧化硅，各占1/4(质量)，平均粒子直径在0.01μm～200μm的范围内；所述的填料改性剂为增塑剂{聚乙烯醇(PVA)}、十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基甲基二羟乙基溴化铵，各占1/3(质量)；

2)原料的选取：按：改性填料的质量为聚乳酸质量的50％，溶剂的质量为聚乳酸质量的50倍，添加剂的质量为聚乳酸质量的50％；选取聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料，备用；其中，聚乳酸的重量平均分子量为40万；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述的添加剂增塑剂{聚乙烯醇(PVA)}；

3)将聚乳酸、改性填料和添加剂溶解分散于溶剂中，于100℃下保温搅拌0.5h h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置4h后，真空干燥，得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于它由包括聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料采用流延法制备而成，改性填料的质量为聚乳酸质量的2％～50％，溶剂的质量为聚乳酸质量的5～50倍，添加剂的质量为聚乳酸质量的0％～50％；

其中，聚乳酸的重量平均分子量为6～70万；

所述的改性填料由填料、填料改性剂和水混合而成，填料改性剂的质量为填料质量的2％～50％，水与填料的质量比为999～1∶1；所述的填料为碳酸钙、高岭土、云母、蒙脱石、滑石、三氧化二铝、二氧化硅中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比；

所述的填料改性剂为下述二种之一：①增塑剂；②增塑剂和季铵盐类，增塑剂所占填料改性剂的质量百分数为1～99％，季铵盐类所占填料改性剂的质量百分数为1～99％；季铵盐类为含10～20个碳原子的直链饱和烷烃基的季铵盐中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比；

所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。

2.根据权利要求1所述的高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的季铵盐为烷基二甲基苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基三甲基铵盐或烷基甲基二羟乙基铵盐；所述的烷基为10～20个碳原子的直链饱和烷烃基。

3.根据权利要求2所述的高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的烷基二甲基苄基铵盐为十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵；所述的二烷基二甲基铵盐为双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵或双十六烷基二甲基溴化铵；所述的烷基三甲基铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述的烷基甲基二羟乙基铵盐为十八烷基甲基二羟乙基溴化铵、十六烷基甲基二羟乙基溴化铵或十四烷基甲基二羟乙基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的添加剂为热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、颜料中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比。

5.根据权利要求1或4所述的高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的增塑剂为低聚乳酸、低聚己内酯、聚乙二醇、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙烯醇中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比。

6.根据权利要求1所述的高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的填料的平均粒子直径为0.01μm～200μm。

7.如权利要求1所述的高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)改性填料制备：按：填料改性剂的质量为填料质量的2％～50％，水与填料的质量比为999～1∶1，选取填料改性剂、填料和水；将填料与填料改性剂混合分散在水溶液中，在30℃～100℃条件下反应0.5h～8h，过滤、干燥，得改性填料，备用；

所述的填料为碳酸钙、高岭土、云母、蒙脱石、滑石、三氧化二铝、二氧化硅中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比；

所述的填料改性剂为下述二种之一：①增塑剂；②增塑剂和季铵盐类，增塑剂所占填料改性剂的质量百分数为1～99％，季铵盐类所占填料改性剂的质量百分数为1～99％；季铵盐类为含10～20个碳原子的直链饱和烷烃基的季铵盐中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比；

2)原料的选取：按：改性填料的质量为聚乳酸质量的2％～50％，溶剂的质量为聚乳酸质量的5～50倍，添加剂的质量为聚乳酸质量的0％～50％；选取聚乳酸、改性填料、添加剂和溶剂原料，备用；

3)将聚乳酸、改性填料和添加剂溶解分散于溶剂中，于0℃～100℃下保温搅拌0.5h～8h，在玻璃板上流延成膜，室温下放置4h～72h后，真空干燥，得高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜。