KR101943131B1 - 생분해성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101943131B1
KR101943131B1 KR1020147004779A KR20147004779A KR101943131B1 KR 101943131 B1 KR101943131 B1 KR 101943131B1 KR 1020147004779 A KR1020147004779 A KR 1020147004779A KR 20147004779 A KR20147004779 A KR 20147004779A KR 101943131 B1 KR101943131 B1 KR 101943131B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
components
total weight
foil
biodegradable polyester
Prior art date
Application number
KR1020147004779A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140058575A (ko
Inventor
로베르트 로스
신 양
외르크 아우페르만
프란치스카 프레세
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140058575A publication Critical patent/KR20140058575A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101943131B1 publication Critical patent/KR101943131B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

본 발명은, i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%의, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르; ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 폴리히드록시알카노에이트; iii) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘; iv) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크(talc); v) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 폴리락트산 및/또는 전분; 및 vi) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 호일에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 특히 농업 응용예, 예컨대 멀치 호일에 대한, 상기 폴리에스테르 호일의 용도에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리에스테르 필름 {BIODEGRADABLE POLYESTER FILM}
본 발명은,
i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%의, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르;
ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 폴리히드록시알카노에이트;
iii) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘;
iv) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크(talc);
v) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 폴리락트산 및/또는 전분; 및
vi) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 호일(foil)에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 특히 농업 응용예에 대한, 이러한 폴리에스테르 호일, 예컨대 멀치(mulch) 호일의 용도에 관한 것이다.
성분 i 및 ii로 제조된 폴리에스테르 호일 (두께 250 마이크로미터의 냉각롤 호일)이 EP-A 2 330 157에 언급되었다. 구체적으로, 25 내지 75 중량%의 지방족-방향족 폴리에스테르 (성분 i)와, 25 내지 75 중량%의 폴리히드록시알카노에이트 (성분 ii), 바람직하게는 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)의 혼합물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 호일은 특히 인열 전파(tear-propagation) 특성의 측면에서 완전히 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은, 개선된 인열 전파 특성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 호일을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 단지 5 내지 20 중량%의 폴리히드록시알카노에이트 함량을 갖는, 도입부에 언급된 폴리에스테르 호일이, 우수한 인열 전파 특성을 갖는 것이 발견되었다.
인열 전파 특성에서의 더욱 추가의 개선은, 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘 (성분 iii)을 본 발명의 호일에 첨가하는 경우에 얻어질 수 있음이 또한 발견되었다.
WO 2002/016468에는 충전된 생분해성 폴리에스테르 호일이 개시되어 있다. WO 2010/118041에는 고순도 탄산칼슘의 첨가에 의해 폴리히드록시알카노에이트의 가공 성능이 증가됨이 개시되어 있다. WO 2010/118041에는 폴리히드록시알카노에이트로 제조된 호일, 특히 지방족-방향족 폴리에스테르 및 폴리히드록시알카노에이트로 제조된 본 발명의 혼합물 기재 호일의 인열 전파 특성에 대한 탄산칼슘의 효과가 기재되어 있지 않다.
본 발명의 다른 목적은, 블로운 필름을 제공하도록 가공되는 경우에 우수한 가공성을 갖는 폴리에스테르 혼합물을 개발하는 것이었다. 얇은 호일, 즉 50 마이크로미터보다 작은, 또는 바람직하게는 30 마이크로미터보다 작은 두께의 호일을 제조하는데 블로잉(blowing)이 일반적으로 사용된다. 이 공정에서는 특정 점도 및 버블 안정성을 나타내는 중합체 혼합물이 필요하다.
본 발명은 추가로, 매우 우수한 버블 안정성을 가지며 상기 언급된 성분 i 내지 iii과 함께, 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크를 포함하는 중합체 혼합물에 관한 것이다.
상기 언급된 명세서 어디에도 충전제인 탄산칼슘 (성분 iii)과 탈크 (성분 iv)의 유리한 조합에 대해서는 기재되어 있지 않다.
생분해성 폴리에스테르 호일은 예를 들어, 농업용 호일로 사용될 수 있다. 높은 인열 전파 저항에 대한 요건과 함께, 여기서 특히 투명 농업용 호일에 대한 결정적인 요건은 내일광성(resistance to sunlight)이다. 검은 (카본 블랙) 색의 농업용 호일은 본질적으로 UV 흡수 효과를 나타내지만, 열 방사선이 또한 흡수되고, 따라서 더욱 적은 열이 토양을 통해 투과되며, 적어도 특수한 작물, 예컨대 멜론 및 옥수수에 대해 얻어질 수 있는 수확량/더욱 이른 수확 효과가 감소된다.
특히 농업 응용예에 대해 사용된 UV 흡수제 (vi)는, 예외적인 흡수 성능을 가지며 트리아진 부류에 속하는 극도로 안정한 발색단을 기재로 하는 UV 흡수제이다. 이러한 UV 흡수제는, 이것이 매우 높은 흡수성 및 또한 매우 넓은 흡수 곡선을 갖기 때문에, 290 및 350 나노미터의 파장 범위에서 현재 사용된 다른 모든 UV 흡수제보다 우수하다. UV 흡수제는 또한 우수한 내광성 및 낮은 휘발성을 제공하므로, 시간 경과에 걸쳐서 흡수 성능의 변화를 거의 나타내지 않는다.
WO 2009/071475에는 예를 들어, 폴리에틸렌을 기재로 하며 안정화제로 히드록시페닐트리아진을 포함하는 농업용 호일이 개시되어 있다. WO 2009/071475에는 마찬가지로 PMMA 기재 폴리에스테르 필름이 언급되어 있다. WO 2009/071475에는 생분해성 폴리에스테르 필름이 명확하게 기재되어 있지 않다. 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산으로 및 지방족 디히드록시 화합물로 이루어진 생분해성 폴리에스테르 기재의 생분해성 투명 농업용 필름의 실제 사용 수명은 종종 과도하게 짧다: 벽 두께에 따라 다르지만 단지 2주. 농업용 호일의 UV 안정화를 위해 권장된 광 안정화제는 일반적으로 UV 흡수제 및 HALS 안정화제, 또는 이 둘 모두의 조합물과 같은 것들이다. UV 흡수제는 빛으로부터 자외선을 걸러 내고, 따라서 흡수된 빛의 에너지가 열로 전환된다. HALS 안정화제를 사용하면, 중합체 중에서 광산화적으로 형성된 분해 생성물의 반응이 억제된다. 언급된 활성 성분을 조합시키면 두 개의 상이한 분해 메커니즘의 억제에서 상승효과가 나타난다. 상표명 에코플렉스(Ecoflex)®(바스프 에스이(BASF SE))의 반방향족 폴리에스테르에 대한 연구로부터, 심지어 히드록시페닐트리아진 기재 UV 흡수제, 예를 들어 티누빈(Tinuvin)® 1577을 HALS 안정화제, 예를 들어 티누빈® 111, 또는 벤조페논 기재의 UV 흡수제, 예를 들어 유비눌(Uvinul)® 3008과 조합시키는 경우에 이들이 특정의 안정화 효과를 제공한다 하더라도, 이것은 특히 낮은 벽 두께를 갖는 투명 농업용 호일에 대해서는 전혀 적절하지 않음이 입증되었다.
또한, 특히 얇은 실시양태 (30 마이크론 미만)에서의 상기 농업용 호일은 인열 전파 저항에 대해서는 충분히 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 경작지에서의 보다 긴 사용 수명 및 보다 높은 인열 전파 저항을 갖는 생분해성, 바람직하게는 투명 농업용 호일을 제공하는 것이었다.
따라서, i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 95 중량%의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르;
ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 폴리히드록시알카노에이트;
iii) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 탄산칼슘;
iv) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 탈크;
v) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의, 폴리락트산 및/또는 전분; 및
vi) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 호일이 개발되었다.
성분 vi의 사용은, 단지 일광에 대해 장기간 노출되는 호일, 예를 들어 농업용 호일에 대해서 권장된다.
따라서, 인열 전파 저항에 대해서 뿐 아니라 경작지에서의 그의 사용 수명에 대해서도 개선된, 성분 i 내지 vi을 갖는 특허청구범위 제5항의 농업용 호일이 바람직하게 발견되었다.
본 발명의 더욱 상세한 설명이 이하에 기재되어 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 제조하도록 원칙적으로 성분 i로 사용될 수 있는 물질은, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하며 반방향족 폴리에스테르로 공지되는 폴리에스테르 중 임의의 것이다. 상기 폴리에스테르에 대한 공통적인 특성은, 이들 폴리에스테르가 DIN EN 13432에 따라서 생분해가능하다는 점이다. 이러한 유형의 다수의 폴리에스테르의 혼합물도 물론 성분 i로서 적합하다.
본 발명에서, 표현 "반방향족 폴리에스테르" (성분 i)는 또한 폴리에스테르 유도체, 예컨대 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드, 또는 폴리에테르에스테르아미드, 및 폴리에스테르 우레탄을 의미하는 것으로 의도된다. 적합한 반방향족 폴리에스테르 중에는 선형의 비-사슬-연장된 폴리에스테르 (WO 92/09654)가 있다. 사슬 연장되고/되거나 분지된 반방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 상기 반방향족 폴리에스테르는, 본원에 참고로 명확하게 포함된 도입부에 언급된 명세서 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448, 또는 WO 98/12242에 공지되어 있다. 다양한 반방향족 폴리에스테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 관심받고 있는 비교적 최근의 개발은, 재생가능한 원료를 근간으로 하고 있다 (WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354, 및 또한 WO-A 2010/034710 참고). 표현 "반방향족 폴리에스테르"는 특히 제품, 예컨대 에코플렉스® (바스프 에스이) 및 이스타(Eastar)® 바이오, 및 오리고(Origo)-비® (노바몬트(Novamont))를 의미한다.
특히 바람직한 반방향족 폴리에스테르는, 필수 성분으로서,
A) a1) 30 내지 99 몰%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 또는 그 혼합물,
a2) 1 내지 70 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 또는 그 혼합물
로 제조된 산 성분;
B) 산 성분 A를 기준으로 98 내지 102 몰%의, 하나 이상의 C2-C12 알칸디올 또는 그 혼합물로부터 선택된 디올 성분 B; 및
C) 성분 A 및 B를 기준으로 0.01 내지 3 중량%의,
c1) 에스테르 형성가능하거나 또는 아미드 형성가능한 3개 이상의 기를 갖는 화합물,
c2) 디- 또는 폴리이소시아네이트,
c3) 디- 또는 폴리에폭시드, 또는
c1) 내지 c3)으로 제조된 혼합물
로부터 선택된 성분 C
를 포함하는 폴리에스테르이다.
지방족 산으로 또는 상응하는 유도체 a1로 사용될 수 있는 화합물은 일반적으로 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 이들은 선형 또는 분지형 화합물일 수 있다. 그러나, 원칙적으로 더 많은 수의 탄소 원자를 갖는, 예를 들어 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산이 또한 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 예로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, α-케토글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 디글리콜산, 옥살로아세트산, 글루탐산, 아스파르트산, 이타콘산 및 말레산이 있다. 여기서 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체를 개별적으로, 또는 그의 둘 이상으로 제조된 혼합물 형태로 또한 사용할 수 있다.
숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 또는 그 각각의 에스테르 형성 유도체, 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 숙신산, 아디프산, 또는 세박산, 또는 그 각각의 에스테르 형성 유도체, 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 숙신산, 아젤라산, 세박산 및 브라실산은, 이들이 재생가능한 원료로부터 얻을 수 있다는 추가의 이점을 갖는다.
방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 a2는 개별적으로, 또는 그의 둘 이상으로 제조된 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 테레프탈산, 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디올 B는 일반적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸디올로부터, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올로부터 선택된다.
적합한 알칸디올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이 있다. 특히 바람직한 것은, 특히 성분 a1)로 아디프산과 함께 1,4-부탄디올, 특히 성분 a1)로 세박산과 함께 1,3-프로판디올을 사용하는 것이다. 1,3-프로판디올은 또한, 이것이 재생가능한 원료 형태로 얻어질 수 있다는 이점을 갖는다. 다양한 알칸디올의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
하기 지방족-방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다: 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT), 폴리부틸렌 아젤레이트 테레프탈레이트 (PBAzT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트 (PBSeT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 (PBST).
바람직한 반방향족 폴리에스테르 i은 1000 내지 100,000 g/mol 범위, 특히 9000 내지 75,000 g/mol 범위, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol 범위의 몰 질량 (Mn)에 의해, 및 60 내지 170℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위의 융점에 의해 특성결정된다.
폴리히드록시알카노에이트 (성분 ii)는 주로 폴리-4-히드록시부티레이트 및 폴리-3-히드록시부티레이트, 및 상기 언급된 폴리히드록시부티레이트와 3-히드록시발레레이트, 3-히드록시헥사노에이트, 및/또는 3-히드록시옥타노에이트의 코폴리에스테르이다. 폴리-3-히드록시부티레이트는 예를 들어, 상표명 바이오사이클(Biocycle)®로 PHB 인더스트리얼에 의해 및 엔매트(Enmat)®로 티아난(Tianan)에 의해 판매되고 있다. 폴리-3-히드록시부티레이트-코-4-히드록시부티레이트는 특히 메타볼릭스(Metabolix)로부터 공지되어 있다. 이들은 상표명 미렐(Mirel)®로 판매되고 있다. 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트는 피 앤 지(P & G) 또는 카네카(Kaneka)로부터 공지되어 있다. 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트는 일반적으로 성분 ii를 기준으로 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 3 내지 15 몰%의 3-히드록시헥사노에이트 함량을 갖는다. 특히 바람직한 것은, 10 내지 13 몰%의 3-히드록시헥사노에이트 함량이다. 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트가 본 발명의 폴리에스테르 호일에 대해서 특히 바람직하다. 이들 폴리히드록시알카노에이트는, 이들이 성분 i, 및 또한 임의적으로 성분 iii, iv 및 vi와 조합되는 경우에, 매우 우수한 인열 전파 저항을 갖는 투명 호일을 제공한다.
폴리히드록시알카노에이트의 분자량 Mw은 일반적으로 100,000 내지 1,000,000 및 바람직하게는 300,000 내지 600,000이다.
성분 ii의 사용량은, 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 따라서, 성분 i의 사용량은, 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 95 중량%이다.
사용된 성분 iii은, 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 탄산칼슘을 포함한다. WO 2010/118041에 기재된 것과의 차이점은, 고순도 및 포함된 낮은 중금속 함량, 사용된 탄산칼슘에 어떠한 의미도 부여되지 않는다는 것이다. 오미야(Omya) 제품인 하나의 탄산칼슘이 적합한 것으로 입증되었다. 탄산칼슘의 평균 입자 크기는 일반적으로 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 ㎛이다.
사용된 성분 iv는, 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 탈크를 포함한다. 몬도 미네랄스(Mondo Minerals) 제품인 하나의 탈크가 적합한 것으로 입증되었다. 탈크의 평균 입자 크기는 일반적으로 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎛이다.
흥미롭게도, 탄산칼슘 iii (초크)을 첨가하면 제품의 생분해성이 추가로 개선될 수 있음이 발견되었다. 탈크 iv를 사용하여 차례로 탄성률를 효과적으로 증가시킬 수 있다.
추가 폴리에스테르, 특히 폴리락트산 (PLA), 및/또는 전분이 성분 i 및 ii와 함께 또한 사용될 수 있다 (성분 v).
하기 특성 프로파일을 갖는 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다:
- 0.5 내지 30 ml/10 min, 특히 2 내지 9 ml/10 min의 용융 부피 속도(melt volume rate)(ISO 1133에 따른 190℃ 및 2.16 kg에 대한 MVR);
- 240℃ 미만의 융점;
- 55℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg);
- 1000 ppm 미만의 물 함량;
- 0.3% 미만의 잔류 단량체 함량 (락티드);
- 80,000 달톤 초과의 분자량.
바람직한 폴리락트산의 예로는, 네이쳐웍스(NatureWorks)® 6201D, 6202D, 6251D, 3051D, 특히 4020D, 4032D 또는 4043D (네이쳐웍스 제품인 폴리락트산)가 있다.
유기 충전제, 예컨대 전분 또는 아밀로스가 또한 폴리에스테르 혼합물에 첨가될 수 있다. 전분 및 아밀로스는 천연적(native), 즉 열성형되지 않을 수 있거나, 가소제, 예컨대 글리세롤 또는 소르비톨을 사용하여 열성형되었을 수 있다 (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
성분 v의 사용량은 성분 i 내지 vi를 기준으로 일반적으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
사용된 성분 vi은, 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀을 포함한다. WO 2009/071475에는 UV 흡수제 vi의 제조 및 특성이 개시되어 있다. 이와 관련하여 WO 2009/071475를 명확하게 참고하기 바란다.
물질에는 또한 충전제 iii 및 iv와 함께 다른 광물, 예컨대 흑연, 석고, 전도성 카본 블랙, 산화철, 염화칼슘, 카올린, 이산화규소 (석영), 탄산나트륨, 이산화티타늄, 규산염, 규회석, 운모, 몬트모릴로나이트, 및 광물성 섬유가 포함될 수 있다. 상기 광물은 또한 나노섬유 형태로 사용될 수 있다.
나노섬유는 특히 미세 입자 필로실리케이트, 바람직하게는 점토 광물(clay mineral), 특히 바람직하게는 몬트모릴로나이트를 포함하는 점토 광물인데, 여기서 이들의 표면은 하나 이상의 4급 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염 및/또는 술포늄 염으로 개질되었다. 바람직한 점토 광물은 천연 몬트모릴로나이트 및 벤토나이트이다.
본 발명의 폴리에스테르 호일에는 또한 당업자에게 공지된 다른 첨가제, 예를 들어, 플라스틱 기술에서 일반적으로 사용된 첨가제, 예를 들어 안정화제; 핵제; 윤활제 및 이형제, 예컨대 스테아레이트 (특히 칼슘 스테아레이트); 가소제, 예컨대 시트르산 에스테르 (특히, 트리부틸 아세틸시트레이트), 글리세롤 에스테르, 예컨대 트리아세틸글리세롤, 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 계면활성제, 예컨대 폴리소르베이트, 팔미테이트, 또는 라우레이트; 왁스, 예를 들어 에루카미드, 스테아르아미드, 또는 베헨아미드, 밀랍, 또는 밀랍 에스테르; 대전방지제, UV 흡수제; UV 안정화제; 무적제(antifogging agent), 또는 염료가 포함될 수 있다. 첨가제의 사용된 농도는 본 발명의 폴리에스테르를 기준으로 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%이다. 본 발명의 폴리에스테르에는 0.1 내지 10 중량%의 가소제가 포함될 수 있다.
중합체 혼합물에, 특히 폴리락트산 함유 혼합물에 첨가될 수 있는 다른 물질은, 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체이다. 에폭시 기 함유 단위체는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 유리한 것으로 입증된 공중합체는, 공중합체 중 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 것들이다. 상기 중합체 중 에폭시 당량 중량 (EEW)은 바람직하게는 150 내지 3000 g/당량, 특히 바람직하게는 200 내지 500 g/당량이다. 중합체의 평균 분자량 (중량-평균) MW은 바람직하게는 2000 내지 25,000, 특히 3000 내지 8000이다. 중합체의 평균 분자량 (수-평균) Mn은 바람직하게는 400 내지 6000, 특히 1000 내지 4000이다. 다분산도 (Q)는 일반적으로 1.5 내지 5이다. 상기 언급된 유형의 에폭시화 공중합체는 예를 들어, 바스프 레진스 비.브이.(BASF Resins B.V.)에 의해 상표명 존크릴(Joncryl)® ADR로 판매되고 있다. 존크릴® ADR 4368이 특히 적합하다.
본 발명의 목적상, 물질 또는 물질 혼합물은, DIN EN 13432에 따른 상기 물질 또는 물질 혼합물의 생분해도 %가 90% 이상인 경우에, "생분해성" 특성에 부합한다.
생분해에 의해 일반적으로, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물이 적절하고 입증가능한 시간 기간 내에 분해되게 된다. 분해는 효소적, 가수분해적, 또는 산화적 경로에 의해, 및/또는 전자기적 방사선, 예컨대 UV 방사선으로의 노출을 통해서 일어날 수 있고, 대부분 주로 미생물, 예컨대 세균, 효모, 곰팡이 및 조류로의 노출을 통해 일어날 수 있다. 생분해성은 예를 들어, 폴리에스테르를 퇴비와 혼합시키고 이것을 특정 기간 동안 저장하여 정량화될 수 있다. 예를 들어, DIN EN 13432 (ISO 14855 참고함)에서는, CO2 비함유 공기를 퇴비제조 공정 동안 숙성시킨 퇴비로 통과시키고, 퇴비에 규정된 온도 프로파일을 적용한다. 여기서 생분해성은, 시편으로부터 방출될 수 있는 (시편의 탄소 함량으로부터 계산될 수 있는) CO2의 최대 량에 대한, 시편으로부터 방출된 CO2의 순(net) 양 (시편없는 퇴비에 의해 방출된 CO2의 양을 감한 후에)의 비를 취함으로써 생분해 %로 정의된다. 생분해성 폴리에스테르 또는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로, 단 몇 일의 퇴비제조 과정 후에 분해의 뚜렷한 징후, 예를 들어 곰팡이 성장, 분해 및 천공을 나타낸다.
생분해도의 다른 측정 방법이, 예를 들어 ASTM D5338 및 ASTM D6400-4에 기재되어 있다.
도입부에 언급된 생분해성 폴리에스테르 호일은, 추가의 가공 단계에서 임의로 배향시키거나 배향시키지 않으면서, 그리고 금속화 또는 SiOx 코팅을 실시하거나 실시하지 않으면서, 그물 및 직물, 블로운 필름, 및 냉각롤 필름을 제조하는데 적합하다.
특히, 성분 i) 내지 v), 또는 각각 i) 내지 vi)를 포함하는 도입부에서 규정된 폴리에스테르 호일은 블로운 필름 및 스트레치 필름에 대해 적합하다. 여기서 가능한 응용예는, 기저부 접힘(basal-fold) 백, 측면-봉합된(lateral-seam) 백, 홀 그립(hole grip)이 있는 캐리어 백 또는 쇼핑 백, 수축 라벨, 또는 V자형 스타일의 캐리어 백 또는 쇼핑 백, 인라이너, 대형 백, 냉동 백, 퇴비 백, 농업용 호일 (멀치 호일), 식품 포장용 필름 백, 투명 또는 불투명한 박리가능 밀폐용 필름, 투명 또는 불투명한 용접가능한 밀폐용 필름, 소세지 케이싱, 샐러드 필름, 과일 및 야채, 육류 및 생선용의 신선도 유지 필름 (스트레치 필름), 팰릿(pallet)을 감싸기 위한 스트레치 필름, 그물형 필름, 스낵, 초콜렛 바 및 뮤즐리 바용 포장 필름, 유제품 (요거트, 크림 등), 과일 및 야채 포장용의 박리가능한 덮개 필름, 훈제 소세지 및 치즈용 반강성 포장지이다.
성분 i) 내지 vi)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 압출시켜서 단일- 또는 다중층의 블로운, 캐스트 또는 프레스 필름을 제공하는 경우에, 이들 필름은 성분 ii) 내지 v)를 갖지 않는 혼합물과 비교하여 현저히 더 높은 인열 전파 저항 (EN ISO 6383-2:2004에 따른)을 나타낸다. 인열 전파 저항은 특히, 예를 들어 생분해성 폐기물 백, 또는 얇은 벽을 갖는 캐리어 백 (예를 들어, V자형 스타일 캐리어 백, 과일 백)에 대한 얇은 (블로운) 필름 분야에서 매우 중요한 제품 특성이다. 이것은 또한 농업 분야에서의 멀치 호일에서 특히 중요하다.
광 안정화제 vi)가 제공된 폴리에스테르 호일은 특히 옥외 응용예에 대해, 예를 들어, 건축 분야에서 그리고 특히 농업용 제품에 대해서 사용된다. 표현 "농업용 제품"은, 멀치 호일, 보호용 커버 호일, 사일로(silo) 호일, 호일 스트립, 직물, 부직물, 클립, 텍스타일, 스레드, 낚시 그물 및 래핑(wrapping), 예를 들어 토탄, 비료, 시멘트, 식물 보호제, 또는 씨앗에 대한 또는 화분에 대한 대형 백을 의미한다.
농업용 제품은 일반적으로 바람 및 풍화작용(weathering), 특히 일사에 노출된다. 이들 제품은 경작지에서 규정된 사용 수명을 제공하기 위하여 안정화를 필요로 한다. 성분 vi)가 여기서 특히 효율적인 것으로 입증되었다.
성분 i 및 ii 및 임의적으로 iii 내지 vi의 혼합물이 설명된 혼합 범위에서 사용되어, 예를 들어 생분해성 폐기물 백, 캐리어 백 또는 멀치 호일로서의 응용예에 대해 우수한 특성을 갖는, 예를 들어 10 내지 20 ㎛ (마이크로미터)로 측정되는 매우 얇은 호일을 제조하는데 탁월한 결과를 나타낼 수 있다. 상기 혼합 범위 내에서, 호일은 매우 높은 투명성과 함께 탁월한 기계적 특성 (매우 높은 인장 강도, 인장 변형률 값, 인열 전파 저항 값)을 특징으로 한다.
블로운 필름 플랜트에 대해 특히 유리한, 우수한 인열 전파 저항을 갖는 상기 언급된 호일이 제조될 수 있다. 이것에 대한 전제조건은, 상기 언급된 바와 같이 구체적인 특성, 특히 사용된 중합체 혼합물의 흐름 거동 및 버블 안정성이다. 본 발명의 중합체 혼합물을 더욱 높은 비율의 폴리히드록시알카노에이트를 갖는 혼합물과 비교하는 경우에, 이들은 훨씬 더 높은 버블 안정성을 나타내고, 그에 따라 실질적으로 더욱 얇고 더욱 균일한 호일이 제조될 수 있게 된다. 광물성 충전제의 첨가에 의해 인열 전파 저항 값이 추가로 개선되고 또한 호일의 길이 및 폭 방향에서 인열 거동의 더욱 큰 균일성이 얻어진다.
블로운-필름 제조 또는 블로운-필름 압출은 예를 들어, EP 1491319에서 또는 실험 부분에서 기재된 바와 같이 실시될 수 있다. 중합체 혼합물은 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 220℃에서 압출기 중에서 제조되고, 적합한 환형 다이를 통해 밀려 들어간다. 1500 kg/h 이하의 높은 처리량이, 본 발명의 중합체 혼합물을 사용하여 얻어질 수 있다. 블로우-업 비는 바람직하게는 테이크-오프(take-off) 속도를 통하여 2:1 내지 6:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 5:1로 조정될 수 있다.
성능 시험:
온도 및 습도의 표준 조건 아래에서, 즉 50% 습도 및 23℃에서 ISO 527-3에 따라서 설명된 두께의 직사각형 호일 스트립에 대해 인장 시험을 실시하였다. 탄성률를 1 mm/min의 속도에서 측정하였고, 나머지 데이터는 125 mm/min의 스트레칭 속도에서 측정하였다.
폭 2.5 mm의 윤활처리된 프로브를 사용하여 츠윅(Zwick) 1120에 대하여 내펀칭성 값 (침투 에너지)을 측정하였다. 시험 속도는 500N 힘 변환기 및 0.2 N의 프리텐션 힘(pretensioning force)을 사용하여 500 mm/min이었다.
총 투과율, ASTM D 1003에 따른 헤이즈(haze) 및 투명도는, 설명된 호일 두께에서 비와이케이 가드너(BYK Gardner) 제품인 헤이즈-가드 플러스(haze-gard plus) 장치 상에서 측정하였다.
필름 버블 안정성을 가공 동안에 주관적으로 그리고 두께 분포를 기준으로 측정하고, 매우 우수함 (++), 우수함 (+), 적절함 (o), 불량함 (-) 내지 매우 불량함 (--)의 등급을 매겼다.
인열 전파 저항은, 프로티어(ProTear) 제품인 장치를 사용하여 일정 반경 (인열 길이: 43 mm)을 갖는 시험 시편 상에서 EN ISO 6383-2:2004에 따라서 엘멘도르프 시험(Elmendorf test)을 통해 측정하였다.
I. 사용된 물질:
i 반방향족 폴리에스테르 (성분 i)
i-1) 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트: 바스프 에스이로부터의 에코플렉스 F 블렌드 C1200 (이전에는 에코플렉스 FBX 7011였음),
ii 폴리히드록시알카노에이트 (성분 ii)
ii-1) 카네카 (상표명 아오닐렉스(Aonilex))로부터의, 11% 헥사노에이트 공단량체 함량을 갖는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트,
iii 탄산칼슘 (성분 iii)
iii-1) 5 ㎛의 탑컷(topcut) (d 98%)을 갖는 탄산칼슘, 오미야 제품,
iii-2) 마스터배치: 성분 i 중 오미야 BLS CaCO3의 60% 마스터배치,
iv 탈크 (성분 iv)
iv-1) 8 ㎛의 탑컷 (d 98%)을 갖는 탈크, 몬도 미네랄스 제품,
v) 폴리락트산 (성분 v)
v-1) 폴리락트산 (PLA) 4043D, 네이쳐웍스 엘엘씨 제품.
다른 출발 물질:
vii-1) 마스터배치 A: 성분 i 중 에루카미드의 10 중량% 마스터배치.
중합체 혼합물에 대한 일반적인 제조 사양(specification).
제조 사양 1 (본 발명의 실시예 1 내지 5, 및 비교 실시예 6 및 8):
본 발명의 실시예 1 내지 5, 및 비교 실시예 6 및 8에 대해서, 하기 표 1에 상술된 양을 베르너 앤드 플라이더러 MC-26 압출기 중에서 150℃의 구역 온도 및 187℃ 이하의 용융 온도 (다이 플레이트의 압출물을 샘플링하여 측정함)에서 배합시켰다. 성분 i-1, ii-1, iii-2, v-1 및 vii-1을 냉각 공급 방법에 의해 구역 0으로 계량하여 넣었다. 성분 iii-1 및 iv-1을 측면 공급 방법으로 구역 4 내로 계량하여 넣고, 함유된 공기를 구역 3에서 진공 배기에 의해 상류에서 제거하였다.
제조 사양 2 (비교 실시예 7):
비교 실시예 7에 대해서, 하기 표 1에 상술된 양을 베르너 앤드 플라이더러 ZSK-30 압출기 중에서 150℃의 구역 온도 및 185℃ 이하의 용융 온도 (다이 플레이트의 압출물을 샘플링하여 측정함)에서 배합시켰다. 성분 i-1, iii-2 및 vii-1을 냉각 공급 방법에 의해 구역 0으로 계량하여 넣고, ii-1을 측면 공급 방법으로 구역 5에 첨가하였다.
필름 블로잉 플랜트:
홈형성된 공급 구역을 구비한 45 mm 나사(screw)를 가지며, 및 전단 구역 및 혼합 구역을 갖는 3 구역 나사를 갖는 길이 25D의 압출기를 사용하여 블로운 필름 플랜트를 작동시켰다. 공급 구역은 최대 처리량에서 냉수로 냉각시켰다. 구역 온도는 170 내지 190℃의 용융 온도가 얻어지게 하는 방식으로 선택하였다. 다이 온도는 165 내지 185℃의 범위에 있었다. 다이 직경은 75 mm였고, 갭 폭은 0.8 mm였다. 3.5:1의 블로우 업 비에 의해 필름 버블에 대해 412 mm의 붕괴된(collapsed) 폭이 얻어졌다.
배합되는 물질을 가공하여, 필름 플랜트에 대해 다양한 두께를 갖는 블로운 필름을 얻었다.
Figure 112014018189028-pct00001
Figure 112014018189028-pct00002
Figure 112014018189028-pct00003
비교 실시예 7에서는, 부적절한 용융 강도 때문에 가공하여 균일한 두께 분포를 갖는 블로운 필름이 얻어질 수 없었다. 버블 안정성은 (--)로 평가되었다.
실시예 4 및 5에서는 탄산칼슘 및 탈크의 첨가에 의해 가공 동안 버블 안정성이 현저하게 개선되었다. 또한, 실시예 4 및 5에서는 길이방향 및 횡방향에서 높은 인열 전파 저항 값을 갖는 매우 얇은 호일이 제조될 수 있었다.
실시예 5의 호일은, 폴리락트산의 첨가에 의해서 실시예 4의 호일과 비교하여 강성에서의 추가 증가가 얻어질 수 있음을 보여주었다.

Claims (9)

  1. i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%의, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르;
    ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 폴리히드록시알카노에이트;
    iii) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘;
    iv) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크(talc);
    v) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 폴리락트산 및/또는 전분; 및
    vi) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
    을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 호일.
  2. 제1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 (성분 i)가 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트 (PBSeT), 폴리부틸렌 아젤레이트 테레프탈레이트(PBAzT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 (PBST)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 생분해성 폴리에스테르 호일.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트 (성분 ii)가 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)인 생분해성 폴리에스테르 호일.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    v) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 폴리락트산 및/또는 전분
    을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 호일.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    vi) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
    을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 호일.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 25 마이크로미터의 층 두께를 갖는 생분해성 폴리에스테르 호일.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇼핑 백, 퇴비 백, 또는 생분해성 폐기물 통에 대한 인라이너(inliner)의 제조를 위해 사용되는 생분해성 폴리에스테르 호일.
  8. 제5항에 있어서, 멀치(mulch) 호일, 보호용 커버 호일, 사일로(silo) 호일, 호일 스트립, 직물, 부직물, 클립, 텍스타일, 스레드, 낚시 그물, 래핑(wrapping), 대형 백, 및 화분으로 이루어진 군으로부터 선택된 농업용 제품의 제조를 위해 사용되는 생분해성 폴리에스테르 호일.
  9. 2:1 내지 6:1의 블로우-업(blow-up) 비를 포함하는, 블로운 필름(blown-film) 공정에 의한 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에스테르 호일의 제조 방법.
KR1020147004779A 2011-07-29 2012-07-20 생분해성 폴리에스테르 필름 KR101943131B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11175967.6 2011-07-29
EP11175967A EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2011-07-29 Biologisch abbaubare Polyesterfolie
PCT/EP2012/064242 WO2013017431A1 (de) 2011-07-29 2012-07-20 Biologisch abbaubare polyesterfolie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140058575A KR20140058575A (ko) 2014-05-14
KR101943131B1 true KR101943131B1 (ko) 2019-04-17

Family

ID=46516776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147004779A KR101943131B1 (ko) 2011-07-29 2012-07-20 생분해성 폴리에스테르 필름

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP2551301A1 (ko)
JP (1) JP6025847B2 (ko)
KR (1) KR101943131B1 (ko)
CN (1) CN103703077B (ko)
CA (1) CA2840783A1 (ko)
ES (1) ES2553982T3 (ko)
WO (1) WO2013017431A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2984138B1 (de) * 2013-04-10 2017-10-04 BIOTEC Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG Polymerzusammensetzung
DE102013103614A1 (de) * 2013-04-10 2014-10-16 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymerzusammensetzung
CN103588995B (zh) * 2013-09-22 2016-03-30 郑文彬 淀粉环保纸及其制备方法
KR20150047939A (ko) * 2013-10-25 2015-05-06 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체
WO2015169660A1 (de) * 2014-05-09 2015-11-12 Basf Se Spritzgussartikel
ES2691694T3 (es) * 2014-05-09 2018-11-28 Basf Se Articulo fabricado por medio de termoformado
EP3031847A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-15 Solvay Acetow GmbH Polymer composition comprising basic additive, process and articles comprising said polymer composition
EP3377579A1 (en) 2015-11-17 2018-09-26 CJ Cheiljedang Corporation Polymer blends with controllable biodegradation rates
CN105623214B (zh) * 2016-01-13 2018-01-12 广州市海珥玛植物油脂有限公司 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法
CN105713356B (zh) * 2016-03-07 2017-05-31 杨红梅 一种可生物降解聚酯组合物
CN106084681B (zh) * 2016-07-22 2018-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN106084700A (zh) * 2016-08-17 2016-11-09 云南天禾地生物科技股份有限公司 一种低成本可控全生物降解地膜及其制备方法
KR20180032896A (ko) * 2016-09-23 2018-04-02 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 물품
WO2018065481A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Basf Se Sphärische mikropartikel
WO2018095515A1 (en) 2016-11-22 2018-05-31 Omya International Ag Surface-treated fillers for biaxially oriented polyester films
DE102017003341A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-11 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Folie
EP3642268B1 (de) * 2017-06-19 2021-07-14 Basf Se Biologisch abbaubare dreischichtfolie
EP3891208B1 (de) 2018-12-06 2023-04-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
CN110734634A (zh) * 2019-11-06 2020-01-31 河南省银丰塑料有限公司 一种纳米石墨烯薄膜及其制备方法和应用
CN112980153A (zh) * 2021-03-01 2021-06-18 北京惠林苑生物科技有限公司 全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用
CN115637023B (zh) * 2021-07-19 2023-07-07 广东祥利科技集团有限公司 生物降解吹塑薄膜
CN113698720A (zh) * 2021-08-09 2021-11-26 华合新材料科技股份有限公司 一种高抗菌、可生物降解的pmma合金材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007002011A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Shimizu Corp 生分解性養生フィルム及びその製造方法
JP2011505400A (ja) * 2007-12-03 2011-02-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノールの結晶形

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100220443B1 (ko) 1990-11-30 1999-09-15 그윈넬 해리 제이 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물
IT1245408B (it) 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico
HU216971B (hu) 1991-05-03 1999-10-28 Novamont S.P.A. Keményítő- és hőrelágyulóműanyag-alapú, biológiailag lebomló polimerkompozíciók
IT1256914B (it) 1992-08-03 1995-12-27 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile.
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
ITTO20010062A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele binarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ES2298450T3 (es) 2003-06-24 2008-05-16 K Design Gmbh Procedimiento y dispositivo para la fabricacion de laminas sopladas.
ITMI20050452A1 (it) 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
CN102056985B (zh) * 2008-05-06 2014-02-19 梅塔玻利克斯公司 生物可降解聚酯掺合物
IT1387503B (it) * 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
EP2330157A1 (en) 2008-08-01 2011-06-08 Kaneka Corporation Resin composition and sheet
BRPI0919438A2 (pt) 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
CN101508791B (zh) * 2009-03-24 2012-10-03 邢金香 一种可生物降解塑料薄膜的生产方法
EP2417179B1 (en) 2009-04-06 2014-07-02 Metabolix, Inc. Method of improving film processing and injection molding of polyhydroxyalkanoate polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007002011A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Shimizu Corp 生分解性養生フィルム及びその製造方法
JP2011505400A (ja) * 2007-12-03 2011-02-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノールの結晶形

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013017431A1 (de) 2013-02-07
JP2014523962A (ja) 2014-09-18
EP2736973A1 (de) 2014-06-04
EP2551301A1 (de) 2013-01-30
JP6025847B2 (ja) 2016-11-16
EP2736973B1 (de) 2015-09-09
ES2553982T3 (es) 2015-12-15
CA2840783A1 (en) 2013-02-07
CN103703077A (zh) 2014-04-02
CN103703077B (zh) 2015-09-16
KR20140058575A (ko) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101943131B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 필름
US9096758B2 (en) Biodegradable polyester foil
KR102045863B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 필름
JP2014523962A5 (ko)
Popa et al. Polyhydroxybutyrate blends: A solution for biodegradable packaging?
AU2013347034B2 (en) Biodegradable polyester mixture
JP6177423B2 (ja) ポリマー組成物
US8686080B2 (en) Biodegradable polyester film
JP6015748B2 (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物
ITTO20010060A1 (it) Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010058A1 (it) Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010057A1 (it) Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010059A1 (it) Miscele ternarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti daqueste ottenuti.
US9056979B2 (en) Biodegradable polyester mixture
JP4928157B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
WO2019011643A1 (de) Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
JP5016196B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
ITTO20010063A1 (it) Miscele binarie di poliesteri aromatici-alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant