CN106084700A - 一种低成本可控全生物降解地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低成本可控全生物降解地膜及其制备方法，所述地膜各组分按质量分数计的配比为：PBAT 15％～35％、PHA 15％～35％、PLA 15％～35％、碳酸钙20％～50％、抗氧化剂0.1％～0.5％、紫外线吸收剂0.1％～0.5％、增容剂0.5～3％、全降解色母粒0～1％。本发明的全生物降解地膜具备普通塑料地膜的力学性能，制造成本低，且能根据区域环境和作物生长周期调控降解时间。

Description

一种低成本可控全生物降解地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种地膜的制备方法，特别涉及一种低成本可控全生物降解地膜及其制备方法，属于生物材料技术领域。
背景技术
全生物降解地膜能在自然条件下完全分解生成CO2和H2O，不会对土壤造成二次污染，如日本的Biopol膜，为羟基丁酸与羟基戊酸的共聚物，再如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯以及脂肪族二元羧酸与二元醇缩聚的酯，能够全降解。但目前市面上的全生物降解地膜却由于存在原料配方及制备工艺复杂、生产成本高、产品受环境影响较大，降解时间不可调控，降解周期过长、力学性能和耐用性较差等问题而得不到大面积推广。如中国专利CN102140185介绍了一种能够完全生物降解脂肪酸酯地膜的制备方法，虽然能实现全生物降解，但地膜成本高，耐热性差，全生物降解脂肪酸酯技术也相对不成熟。因此，提供一种制备工艺简单、生产成本低、降解完全、降解周期可调控、力学性能好的地膜及其制备方法，成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具备普通塑料地膜的力学性能、且能根据区域环境和作物生长周期调控降解时间的低成本全生物降解地膜。本发明还提供这种地膜的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案如下：
一种低成本可控全生物降解地膜，所述地膜各组分按质量分数计的配比为：PBAT15％～35％、PHA 15％～35％、PLA 15％～35％、碳酸钙20％～50％、抗氧化剂0.1％～0.5％、紫外线吸收剂0.1％～0.5％、增容剂0.5～3％、全降解色母粒0～1％。
本发明所述抗氧化剂由芳胺叔胺型抗氧剂、酰肼型抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫酯硫醚型抗氧剂中的两种以上配比而成。所述芳胺叔胺型抗氧剂如防老剂AH，所述酰肼型抗氧剂如ORA，所述受阻酚类抗氧剂如抗氧剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂2246，所述硫酯硫醚型抗氧剂如抗氧剂2246-s、抗氧剂甲叉4426-s、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP。所述紫外线吸收剂为苯并三氮唑类化合物或二苯甲酮类化合物。所述苯并三氮唑类化合物如UV-P、UV-327，所述二苯甲酮类化合物如UV-531、UV-9。所述增容剂为甲基丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明所述一种低成本可控生物全降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)降解物料混合：采用混合机，将PBAT、PHA、PLA、碳酸钙粉、全降解色母粒投入混料机中搅拌均匀，得混合物料；
(2)降解母粒造粒：将搅拌均匀的混合物料经过造粒机造粒，得到降解母粒；
(3)吹塑制成薄膜：将降解母粒加入吹膜机进料口吹膜，控制螺杆加工温度为110℃～120℃，吹塑模头加工温度为120℃～140℃，制备得到全生物降解地膜。
本发明造粒得到的降解母粒的粒径为2.0mm～2.5mm，长度为2.5mm～3.5mm。制备得到的全生物降解地膜厚度为0.008～0.020mm。
本发明降解地膜的组分中，PBAT属于PBS(聚丁二酸丁二醇酯)的一类，为热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，还具有优良的生物降解性，适合吹塑薄膜与中空容器、挤出加工片材、纺丝、注塑等多种加工工艺，制备各种完全生物降解高分子制品。而其他种类的PBS，由于分子量低、加工温度较低、粘度低，力学性能较差，需要进行共混改性研究。
PHA(聚羟基脂肪酸酯)是由很多细菌合成的一种胞内聚酯，在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在，它具有类似于合成塑料的物化特性及合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性、光学活性、压电性、气体相隔性等许多优秀性能。是一种性能优良的环保生物塑料，又具有许多可调节的材料性能。
PLA(聚乳酸)是一种新型的生物基及可生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其热稳定性好，加工温度为170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑等。在自然条件下可生物降解为二氧化碳和水，不会产生任何环境污染。
CaCO3具有价格低廉、纯度高、惰性大、热稳定性好、配互性能好、吸油率低、白度好、粒度分布均匀、无毒、无味、分散性好等特点。其在降解地膜组分中使用比例高达20％～50％，可大幅降低全生物降解地膜的成本，为本发明一种低成本可控全生物降解地膜的制备方法奠定基础。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明对地膜进行配方设计，以满足各种指标需求，解决了单一原料的生物降解材料很难满足地膜性能要求的问题。该地膜不仅具有一般生物降解的功能，而且还可以根据不同地区的生态环境以及不同的作物生长需求，通过设计成膜剂的配比获得适合不同作物的可降解地膜。还可以加入作物除草原料的全降解黑色母粒或绿色母粒，以阻止光线通过或过滤对植物生长有效的光线。
(2)本发明地膜中含有不少价格低廉的碳酸钙粉，并且能在保证物理性能的同时，达到很薄的厚度，有效降低了地膜生产成本。
(3)本发明地膜柔韧性好、强度高、保温保湿好，在铺膜过程中能承受一定拉伸变形且不会断膜。
(4)本发明地膜能够在设计寿命内开始降解，可控制地膜开裂时间为覆膜后20～70天，完全降解周期为180～240天，实现全生物降解，不会造成地膜的残留。因此，不会破坏土壤结构和植物生长，能够持续增加农作物产量，减少白色污染。
(5)本发明地膜的制备方法具有制备方便、操作简单、成本低和降解时间可控等优点，适用于工厂化大规模生产。
具体实施方式
实施例1
低成本可控生物全降解地膜的制备方法如下：
(1)降解物料混合：按质量份数配比，将PBAT 26％、PHA 26％、PLA26％、碳酸钙20％、抗氧化剂1010和抗氧剂DLTP的复合物(抗氧化剂1010﹕抗氧剂DLTP＝3﹕2)0.25％、紫外线吸收剂UV-P 0.25％、增溶剂甲基丙烯酸酯1％、全降解黑色母粒炭粉0.5％采用混料机充分搅拌均匀，得混合物料；所述PBAT密度为1.15～1.25g/cm，熔点为110℃～120℃。PHA密度为1.24g/cm，熔点为80℃～160℃。PLA的平均分子量为4～150万，玻璃化温度范围在40℃～60℃之间。碳酸钙粒径为0.02μm～0.05μm；
(2)降解母粒造粒：将搅拌均匀的混合物料经过造粒机造粒，得到粒径为2.0mm～2.5mm，长度为2.5mm～3.5mm的降解母粒；
(3)吹塑制成薄膜：将降解母粒加入吹膜机进料口吹膜，其中螺杆加工温度控制在110℃～120℃之间，吹塑模头加工温度控制在120℃～140℃之间，制备得到全生物降解地膜。
(4)入库：将制备得到的全生物降解地膜卷封装入库。
本实施例地膜在云南省楚雄、文山、普洱三个地区对烤烟种植地进行小区试验发现，地膜覆膜50～60天左右开裂，此后分解速度加快，至210天左右基本可以完全降解。
实施例2
低成本可控生物全降解地膜的制备方法如下：
(1)降解物料混合：按质量份数配比，将PBAT 15％、PHA 23％、PLA30％、碳酸钙28％、抗氧化剂1076和抗氧剂DSTP的复合物(抗氧化剂1076﹕抗氧剂DSTP＝1﹕1)0.5％、紫外线吸收剂UV-5310.5％、增溶剂马来酸酐2％、乙烯-丙烯酸共聚物1％采用混料机充分搅拌均匀，得混合物料；
之后进行降解母粒造粒、吹塑制成薄膜、入库，方法同实施例1。
本实施例地膜在云南昆明地区对烤烟种植地进行小区试验发现，覆膜60天左右开裂，此后分解速度加快，至210天左右基本可以完全降解。在云南省楚雄、文山、普洱三个地区对烤烟种植地进行小区试验发现，地膜覆膜40～50天左右开裂，此后分解速度加快，至210天左右基本可以完全降解。
实施例3
(1)降解物料混合：按质量份数配比，将PBAT 35％、PHA 15％、PLA15％、碳酸钙34％、抗氧化剂2246和抗氧剂甲叉4426-s的复合物(抗氧化剂2246﹕抗氧剂甲叉4426-s＝3﹕2)0.1％、紫外线吸收剂UV-P 0.1％、增溶剂乙烯-乙烯醇共聚物0.5％、全降解黑色母粒炭粉0.3％采用混料机充分搅拌均匀，得混合物料；所述PBAT密度为1.15～1.25g/cm，熔点为110℃～120℃。PHA密度为1.24g/cm，熔点为80℃～160℃。PLA的平均分子量为4～150万，玻璃化温度范围在40℃～60℃之间。碳酸钙粒径为0.02μm～0.05μm；
之后进行降解母粒造粒、吹塑制成薄膜、入库，方法同实施例1。
本实施例地膜在云南省楚雄、文山、普洱三个地区烤烟种植地上进行小区试验发现，地膜覆膜30～40天左右开裂，此后分解速度加快，至180天左右基本可以完全降解。
实施例4
(1)降解物料混合：按质量份数配比，将PBAT 20％、PHA35％、PLA20％、碳酸钙22％、防老剂AH和抗氧剂DLTP的复合物(防老剂AH﹕抗氧剂DLTP＝3﹕2)0.5％、紫外线吸收剂UV-90.5％、增溶剂甲基丙烯酸酯0.5％、马来酸酐0.5％、全降解黑色母粒炭粉1％采用混料机充分搅拌均匀，得混合物料；
之后进行降解母粒造粒、吹塑制成薄膜、入库，方法同实施例1。
本实施例地膜在云南省楚雄、文山、普洱三个地区烤烟种植地上进行小区试验发现，地膜覆膜60～70天左右开裂，此后分解速度加快，至220天左右基本可以完全降解。
所述抗氧化剂由芳胺叔胺型抗氧剂、酰肼型抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫酯硫醚型抗氧剂中的两种以上配比而成。所述紫外线吸收剂为苯并三氮唑类或二苯甲酮类化合物。
实施例5
(1)降解物料混合：按质量份数配比，将PBAT 20％、PHA15％、PLA35％、碳酸钙28％、ORA和抗氧剂2246-s的复合物(ORA﹕抗氧剂2246-s＝3﹕2)0.5％、紫外线吸收剂UV-5310.5％、增溶剂甲基丙烯酸酯1％采用混料机充分搅拌均匀，得混合物料；
之后进行降解母粒造粒、吹塑制成薄膜、入库，方法同实施例1。
实施例6
(1)降解物料混合：按质量份数配比，将PBAT 18％、PHA15％、PLA15％、碳酸钙50％、抗氧化剂1076和抗氧剂DLT的P复合物(抗氧化剂1010﹕抗氧剂DLTP＝3﹕2)0.25％、紫外线吸收剂UV-3270.25％、增溶剂甲基丙烯酸酯1.5％采用混料机充分搅拌均匀，得混合物料；
之后进行降解母粒造粒、吹塑制成薄膜、入库，方法同实施例1。
本发明制备得到的全生物降解地膜厚度为0.008mm～0.020mm，可在保证物理性能的同时做到很薄，有效降低地膜生产成本。地膜外观达标，质地均匀，无影响使用的气泡、斑点、褶皱、杂质、针孔、鱼眼和僵块等缺陷，不影响使用的缺陷不超过20个/100cm2；耐用性好，强度高，横向拉升强度可达16Mpa以上，横纵向拉伸强度可达17Mpa以上；降解周期可控且降解完全，在覆膜后20～70天开裂，此后分解速率加快，完全降解周期为180～240天，降解彻底，减少了揭膜环节的劳动力成本投入，降低农作物种植成本。
本发明所有原料如PBAT、PHA、PLA、碳酸钙、各种抗氧化剂、各种紫外线吸收剂、各种增容剂以及全降解色母粒均可从市场直接采购。

Claims (9)

1.一种低成本可控全生物降解地膜，其特征在于，所述地膜各组分按质量分数计的配比为：PBAT 15％～35％、PHA 15％～35％、PLA 15％～35％、碳酸钙20％～50％、抗氧化剂0.1％～0.5％、紫外线吸收剂0.1％～0.5％、增容剂0.5～3％、全降解色母粒0～1％。
2.根据权利要求1所述的一种低成本可控生物全降解地膜，其特征在于，所述抗氧化剂由芳胺叔胺型抗氧剂、酰肼型抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫酯硫醚型抗氧剂中的两种以上配比而成。
3.根据权利要求2所述的一种低成本可控生物全降解地膜，其特征在于，所述芳胺叔胺型抗氧剂如防老剂AH，所述酰肼型抗氧剂如ORA，所述受阻酚类抗氧剂如抗氧剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂2246，所述硫酯硫醚型抗氧剂如抗氧剂2246-s、抗氧剂甲叉4426-s、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP。
4.根据权利要求1所述的一种低成本可控生物全降解地膜，其特征在于，所述紫外线吸收剂为苯并三氮唑类化合物或二苯甲酮类化合物。
5.根据权利要求4所述的一种低成本可控生物全降解地膜，其特征在于，所述苯并三氮唑类化合物如UV-P、UV-327，所述二苯甲酮类化合物如UV-531、UV-9。
6.根据权利要求1所述的一种低成本可控生物全降解地膜，其特征在于，所述增容剂为甲基丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。
7.如权利要求1～6任一项所述的一种低成本可控生物全降解地膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)降解物料混合：采用混合机，将PBAT、PHA、PLA、碳酸钙粉、全降解色母粒投入混料机中搅拌均匀，得混合物料；
(2)降解母粒造粒：将搅拌均匀的混合物料经过造粒机造粒，得到降解母粒；
(3)吹塑制成薄膜：将降解母粒加入吹膜机进料口吹膜，控制螺杆加工温度为110℃～120℃，吹塑模头加工温度为120℃～140℃，制备得到全生物降解地膜。
8.根据权利要求7所述的一种低成本可控生物全降解地膜的制备方法，其特征在于，造粒得到的降解母粒的粒径为2mm～2.5mm，长度为2.5mm～3.5mm。
9.根据权利要求7所述的一种低成本可控生物全降解地膜的制备方法，其特征在于，制备得到的全生物降解地膜厚度为0.008～0.020mm。
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