CN103980548B

CN103980548B - 一种淀粉基可降解农用地膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103980548B
Application number: CN201410209313.8A
Authority: CN
Inventors: 唐玉邦; 谢洪德; 徐磊
Original assignee: Suzhou University; Jiangsu Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: SUZHOU GERUI HUINONG FILM MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: CN103980548A

Abstract

本发明公开了一种淀粉基可降解农用地膜及其制备方法，该淀粉基可降解农用地膜由按重量100份计的以下组份混合吹膜而成：植物淀粉45～55份；碳酸钙1～4份；含环氧基的有机硅丙烯酸树脂10～15份；环氧大豆油1～3份；聚乙烯蜡1～4份；二氧化钛1～3份；聚乙烯20～30份；马来酸酐接枝改性聚乙烯5～15份；光降解母粒0.3～1.0份；吸湿母粒0～1.5份。本发明的优点在于，与普通的聚乙烯地膜相比具有同样的增产、保湿的作用，同时还克服了加工难度大、力学性能差、耐水性能差的问题，其拉伸强度可以达到16Mpa以上，完全降解时间为3～6个月。

Description

一种淀粉基可降解农用地膜及其制备方法

技术领域

本发明属于一种农用薄膜材料及其制备技术领域，特别是涉及一种淀粉基可降解农用地膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

农用塑料地膜是在20世纪50年代开始被在农业生产中采用的。1955年，日本首先将其应用于草莓生产，随后法国、意大利、美国等国家开始在蔬菜、草莓、咖啡、烟草、棉花等作物的种植中采用地膜。我国于1978年从日本引进农用地膜，并在国内的农作物种植中广泛采用。为了充分利用地膜的增产作用，并消除塑料地膜带来的农田地力下降和环境污染的问题，发达国家相继开始研究可降解地膜。淀粉是一种来源广泛、价格低廉、再生周期短、可完全生物降解的物质，因此很快进入了人们的研究范围。

早期发展的淀粉含量在10％～30％的填充型淀粉塑料，能降解的仅仅是其中的淀粉部分，其余部分要达到完全降解则需要上百年，基本已停止生产。随后开发出了对原淀粉进行物理或化学改性处理后再与树脂接枝共混的接枝共聚型淀粉塑料，这种淀粉塑料含淀粉50％～90％，在加工和应用性能上仍不理想，如申请号为201310365326.X发明专利公布了淀粉组合物、淀粉基薄膜及其制备方法，虽然淀粉重量百分比高达90%，但由于采用了水解酶切工艺，工序较多成本高，成膜采用了铸膜法，规模生产受到限制。同样地，申请号为201010191038.3发明专利公布了采用环氧氯丙烷接枝改性的玉米淀粉而得到的复合交联高直链玉米淀粉材料，其加工过程较为复杂，价格应该远超过普通PE树脂，因此应用推广同样受限。

发明内容

本发明目的是：提供一种可完全降解，具有增产、保湿作用，力学性能高，耐水性能优异，且可根据不同地区和气候条件及作物品种，控制降解速率的淀粉基可降解农用地膜，同时该淀粉基可降解农用地膜的制备方法简单，加工难度小。

本发明的技术方案是：一种淀粉基可降解农用地膜，该淀粉基可降解农用地膜由按重量100份计的以下组份混合吹膜而成：

植物淀粉45～55份；

碳酸钙1～4份；

含环氧基的有机硅丙烯酸树脂10～15份；

环氧大豆油1～3份；

聚乙烯蜡1～4份；

二氧化钛1～3份；

聚乙烯20～30份；

马来酸酐接枝改性聚乙烯5～15份；

光降解母粒0.3～1.0份；

吸湿母粒0～1.5份。

优选地，所述植物淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉中的至少一种。

优选地，所述含环氧基的有机硅丙烯酸树脂的结构式为：

其数均分子量为5000～8000。

优选地，所述碳酸钙和所述二氧化钛的粒径为1250～1500目。

优选地，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种。

优选地，所述马来酸酐接枝改性聚乙烯的马来酸酐接枝率为0.7%～1.8%，被马来酸酐接枝改性的聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种。

更优选地，该淀粉基可降解农用地膜的膜宽为0.4～1.0米，膜厚为10～30微米。

如上述淀粉基可降解农用地膜的制备方法，该方法制备的淀粉基可降解农用地膜按重量100份计，包括步骤如下：

1）在密炼机中依次加入植物淀粉45～55份，碳酸钙1～4份、含环氧基的有机硅丙烯酸树脂10～15份，环氧大豆油1～3份、聚乙烯蜡1～4份、二氧化钛1～3份，在90～100℃下密炼1～1.5小时，然后通过双锥加料器加入到单螺杆造粒机中，并控制单螺杆造粒机的三个加热区温度分别为100～105℃，105～110℃，100～105℃，模头温度为100～105℃，出模头后进入气垫风冷，冷却后进入切粒机，得到改性植物淀粉母料；

2）在拌料机中依次加入聚乙烯20～30份，马来酸酐接枝改性聚乙烯5～15份，光降解母粒0.3～1.0份混合均匀后，加入双螺杆造粒机中进行常规造粒得到光降解树脂，该双螺杆造粒机的三个加热区温度分别为125～130℃、130～140℃、140～150℃。

）将步骤1）得到的改性植物淀粉母料，步骤2）得到的光降解树脂，以及吸湿母粒0～1.5份加入拌料机中混合均匀后进入吹膜机组，并控制吹膜机组的四个加热区温度分别为125～130℃，135～140℃，145～150℃，150～155℃，模头温度为152～158℃，吹涨比为1:3.5～5，牵引速度为35～40米/分钟，最后得到膜宽为0.4～1.0米、厚度为10～30微米的淀粉基可降解农用地膜。

本发明的优点是：

1．本发明方法制备的淀粉基可降解农用地膜，与普通的聚乙烯地膜相比具有同样的增产、保湿的作用，同时还克服了加工难度大、力学性能差、耐水性能差的问题，其拉伸强度可以达到16Mpa以上，完全降解时间为3～6个月；

2．本发明采用含环氧基的有机硅丙烯酸树脂对植物淀粉进行干法改性，该改性过程可方便地在密炼机中进行，并且采用干法改性及干法造粒方便快捷，无三废排放，无污染，具有洁净生产的特点；

3．本发明采用聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚乙烯为原料，加入一定量光降解母粒后得到光降解树脂，改变了以往淀粉降解膜仅能降解其中淀粉部分，如聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚乙烯等不能降解的难题，使淀粉基可降解农用地膜在室外一定时间的光照下达到完全降解；

4．本发明的淀粉基可降解农用地膜可根据不同地区和气候条件及作物品种，通过含环氧基的有机硅丙烯酸树脂添加量来控制淀粉的交联度、通过光降解母粒的添加量大小来控制降解速率，成为了一种可调控降解时间的完全降解膜；

5．本发明方法制备得到的淀粉基可降解农用地膜不仅方法简单，而且原材料主要成分为植物淀粉相对成本较低，比较容易推广使用。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为添加光降解母粒（d2w）及不添加光降解母粒所得的淀粉基可降解农用地膜在UV照射条件下羰基光密度测量图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段作出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

实施例一：

步骤1）在一台100升的密炼机中加入玉米淀粉55公斤，粒径1250目的碳酸钙1公斤、含环氧基的有机硅丙烯酸树脂12公斤，环氧大豆油1公斤、聚乙烯蜡1.5公斤、粒径1500目二氧化钛1.5公斤，在100℃条件下密炼1.5小时，然后倒入双锥加料器加入到单螺杆造粒机，单螺杆造粒机三个加热区温度分别为100℃，110℃，105℃，模头温度为105℃，出模头后进入气垫风冷，冷却后进入切粒机，得改性玉米淀粉母料72公斤。

步骤2）以低密度聚乙烯20公斤、接枝率为1.5%的马来酸酐接枝改性线性低密度聚乙烯7.3公斤、光降解母粒0.3公斤在拌料机中混合均匀后进入双螺杆造粒机进行常规造粒得到光降解树脂27.6公斤，加热区的温度设定一区130℃、二区140℃、三区145℃。

步骤3）将72公斤改性玉米淀粉母料与27.6公斤光降解树脂及0.4公斤吸湿母粒在拌料机中混合均匀后进入吹膜机组，一区加热温度为125℃，二区加热温度为135℃，三区加热温度为145℃，四区加热温度为155℃，模头温度为155℃，吹涨比为1:4，牵引速度为40米/分钟，待稳定后，调节膜宽为0.6米，膜厚为2丝（20微米）得到淀粉基可降解农用地膜100公斤，根据ASTMD-638标准测试，其拉伸强度为16.5Mpa。

经室外田间测试，该100公斤淀粉基可降解农用地膜3个月已完全降解，其原因在于本实施例中72公斤改性玉米淀粉母料中含环氧基的有机硅丙烯酸树脂仅占16.7%相对交联偏弱，27.6公斤光降解树脂中光降解母粒占1.1%相对略高，并且相对于易降解改性玉米淀粉母料总量也较高达到72%是能较快降解的主要因素。

实施例二：

步骤1）在一台100升的密炼机中加入木薯淀粉50公斤，粒径1250目碳酸钙2公斤、含环氧基的有机硅丙烯酸树脂13公斤，环氧大豆油1.5公斤、聚乙烯蜡1.5公斤、粒径1250目二氧化钛2公斤，在95℃条件下密炼1.5小时，然后倒入双锥加料器加入到单螺杆造粒机，单螺杆造粒机三个加热区温度分别为100℃，105℃，105℃，模头温度为105℃，出模头后进入气垫风冷，冷却后进入切粒机，得改性木薯淀粉母料70公斤。

步骤2）以低密度聚乙烯24.5公斤、接枝率为1.8%的马来酸酐接枝改性线性低密度聚乙烯5公斤、光降解母粒0.3公斤在拌料机中混合均匀后进入双螺杆造粒机进行常规造粒得到光降解树脂29.8公斤，加热区的温度设定一区130℃、二区140℃、三区145℃。

步骤3）将70公斤改性木薯淀粉母料与29.8公斤光降解树脂及0.2公斤吸湿母粒在拌料机中混合均匀后进入吹膜机组，一区加热温度为125℃，二区加热温度为135℃，三区加热温度为145℃，四区加热温度为155℃，模头温度为155℃，吹涨比为1:4.5，牵引速度为35米/分钟，待稳定后，调节膜宽为0.8米，膜厚为1.5丝（15微米）得到淀粉基可降解农用地膜100公斤。根据ASTMD-638标准测试，其拉伸强度为17.0Mpa。

经室外田间测试，该100公斤淀粉基可降解农用地膜4个月已完全降解。其原因在于本实施例中70公斤改性玉米淀粉母料中含环氧基的有机硅丙烯酸树脂占18.6%相对交联较高，29.8公斤光降解树脂中光降解母粒占1.0%相对较实施例一略少，并且相对易降解改性玉米淀粉母料总量也高达到70%，因此基本在4个月已完全降解。

实施例三：

步骤1）在一台100升的密炼机中加入马铃薯淀粉45公斤，粒径1500目碳酸钙2公斤、含环氧基的有机硅丙烯酸树脂10公斤，环氧大豆油1公斤、聚乙烯蜡1公斤、粒径1250目二氧化钛2公斤，在90℃条件下密炼1小时，然后倒入双锥加料器加入到单螺杆造粒机，单螺杆造粒机三个加热区温度分别为100℃，105℃，100℃，模头温度为105℃，出模头后进入气垫风冷，冷却后进入切粒机，得改性马铃薯淀粉母料61公斤。

步骤2）以线性低密度聚乙烯25公斤、接枝率为0.7%马来酸酐接枝改性聚乙烯13.5公斤、光降解母粒0.3公斤在拌料机中混合均匀后进入双螺杆造粒机进行常规造粒得到光降解树脂38.8公斤，加热区的温度设定一区130℃、二区135℃、三区140℃。

步骤3）将61公斤马铃薯淀粉母料与38.8公斤光降解树脂及0.2公斤吸湿母粒在拌料机中混合均匀后进入吹膜机组，一区加热温度控制在125℃，二区加热温度为135℃，三区加热温度为145℃，四区加热温度为150℃，模头温度为152℃，吹涨比为1:5，牵引速度为40米/分钟，待稳定后，调节膜宽为1.0米，膜厚为1丝（10微米）得到淀粉基可降解农用地膜100公斤。根据ASTMD-638标准测试，其拉伸强度为18.5Mpa。

经室外田间测试，该100公斤淀粉基可降解农用地膜6个月才能完全降解，其原因在于尽管本实施例中61公斤改性玉米淀粉母料中含环氧基的有机硅丙烯酸树脂仅占16.3%相对交联偏弱，但38.8公斤光降解树脂中光降解母粒仅占0.77%，属于偏少的。并且相对易降解改性玉米淀粉母料在总量仅61%，因此完全降解时间较长。

实施例四：

步骤1）在一台100升的密炼机中加入小麦淀粉50公斤，粒径1500目碳酸钙2公斤、含环氧基的有机硅丙烯酸树脂12公斤，环氧大豆油1公斤、聚乙烯蜡1.5公斤、粒径1500目二氧化钛1公斤，在100℃条件下密炼1.5小时，然后倒入双锥加料器加入到单螺杆造粒机，单螺杆造粒机三个加热区温度分别为105℃，110℃，105℃，模头温度为105℃，出模头后进入气垫风冷，冷却后进入切粒机，得改性小麦淀粉母料67.5公斤。

步骤2）以低密度聚乙烯20公斤、接枝率为1.2%的马来酸酐接枝改性聚乙烯12公斤、光降解母粒0.5公斤在拌料机中混合均匀后进入双螺杆造粒机进行常规造粒得到光降解树脂32.5公斤，加热区的温度设定加热区的温度设定一区135℃、二区145℃、三区150℃。

步骤3）将67.5公斤改性小麦淀粉母料与32.5公斤光降解树脂在拌料机中混合均匀后进入吹膜机组，一区加热温度为130℃，二区加热温度140℃，三区加热温度150℃，四区加热温度155℃，模头温度控制在158℃，吹涨比控制在1:3.5，牵引速度控制在38米/分钟，待稳定后，调节膜宽为0.4米，膜厚为3丝（30微米）得到淀粉基可降解农用地膜100公斤。根据ASTMD-638标准测试，其拉伸强度为16.8Mpa。

经室外田间测试，该100公斤淀粉基可降解农用地膜3个月已完全降解，其原因在于本实施例中67.5公斤改性玉米淀粉母料中含环氧基的有机硅丙烯酸树脂占17.8%相对交联适中，32.5公斤光降解树脂中光降解母粒占1.5%相对较高，相对易降解的改性玉米淀粉母料总量占67.5%相对适中，能较快降解光降解母粒占比较高是关键因素。

参照图1所示，该图1为添加了光降解母粒（d2w，其质量约为聚乙烯与马来酸酐接枝改性聚乙烯组分重量之和的1%）；及不添加光降解母粒所得的淀粉基可降解农用地膜在UV照射条件下羰基光密度测量图，添加1%光降解母粒（d2w）的淀粉基可降解农用地膜从UV照射48小时起开始分解，到240小时基本分解完毕全部成为二氧化碳、水分子等，而不添加光降解母粒的淀粉基可降解农用地膜基本不分解，以往把淀粉基降解膜称为部分降解膜，原因就是添加的聚乙烯树脂等不能降解，而不添加则无法成膜，根据图1可见本发明很好地解决了这一问题。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙事方式仅仅是为清楚可见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实例中的技术方案也可以适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种淀粉基可降解农用地膜，其特征在于，该淀粉基可降解农用地膜由按重量100份计的以下组份混合吹膜而成：

植物淀粉45～55份；

碳酸钙1～4份；

含环氧基的有机硅丙烯酸树脂10～15份；

环氧大豆油1～3份；

聚乙烯蜡1～4份；

二氧化钛1～3份；

聚乙烯20～30份；

马来酸酐接枝改性聚乙烯5～15份；

光降解母粒0.3～1.0份；

吸湿母粒0～1.5份；

其中，所述含环氧基的有机硅丙烯酸树脂的结构式为：

其数均分子量为5000～8000。

2.根据权利要求1所述的淀粉基可降解农用地膜，其特征在于，所述植物淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的淀粉基可降解农用地膜，其特征在于，所述碳酸钙和所述二氧化钛的粒径为1250～1500目。

4.根据权利要求1所述的淀粉基可降解农用地膜，其特征在于，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种。

5.根据权利要求1所述的淀粉基可降解农用地膜，其特征在于，所述马来酸酐接枝改性聚乙烯的马来酸酐接枝率为0.7％～1.8％，被马来酸酐接枝改性的聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种。

6.根据权利要求1至5任一项所述的淀粉基可降解农用地膜，其特征在于，该淀粉基可降解农用地膜的膜宽为0.4～1.0米，膜厚为10～30微米。

7.一种如权利要求1至6任一项所述的淀粉基可降解农用地膜的制备方法，其特征在于，该方法制备的淀粉基可降解农用地膜按重量100份计，包括步骤如下：

1)在密炼机中依次加入植物淀粉45～55份，碳酸钙1～4份、含环氧基的有机硅丙烯酸树脂10～15份，环氧大豆油1～3份、聚乙烯蜡1～4份、二氧化钛1～3份，在90～100℃下密炼1～1.5小时，然后通过双锥加料器加入到单螺杆造粒机中，并控制单螺杆造粒机的三个加热区温度分别为100～105℃，105～110℃，100～105℃，模头温度为100～105℃，出模头后进入气垫风冷，冷却后进入切粒机，得到改性植物淀粉母料；

2)在拌料机中依次加入聚乙烯20～30份，马来酸酐接枝改性聚乙烯5～15份，光降解母粒0.3～1.0份混合均匀后，加入双螺杆造粒机中进行常规造粒得到光降解树脂，该双螺杆造粒机的三个加热区温度分别为125～130℃、130～140℃、140～150℃；

3)将步骤1)得到的改性植物淀粉母料，步骤2)得到的光降解树脂，以及吸湿母粒0～1.5份加入拌料机中混合均匀后进入吹膜机组，并控制吹膜机组的四个加热区温度分别为125～130℃，135～140℃，145～150℃，150～155℃，模头温度为152～158℃，吹涨比为1:3.5～5，牵引速度为35～40米/分钟，最后得到膜宽为0.4～1.0米、厚度为10～30微米的淀粉基可降解农用地膜。