CN1138598A

CN1138598A - 一种生物和光可控双降解pe膜的配方及其生产工艺

Info

Publication number: CN1138598A
Application number: CN 95111405
Authority: CN
Inventors: 徐朝臣; 晋光全
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1996-12-25

Abstract

本发明公开了一种生物和光可控双降解PE膜的配方及其生产工艺，这种薄膜适合于地膜及各类食品、药品作包装袋使用。它是由生物(淀粉)母粒，光引发剂配制的光降解母粒以及淀粉母粒、光降解母粒、PE树脂分别按14％-30％、0.2％-1％、70％-80％经吹膜机吹膜制成。它具有成本低(淀粉母粒及光引发剂成本约0.75万元/T)，每吨膜节约石油资源(PE的生产原料)10％-25％，淀粉膜降解效果可控、力学指标物理性能达标，其性能优于纯PE膜等优点。

Description

一种生物和光可控双降解PE膜的配方及其生产工艺

本发明涉及一种PE(聚乙烯)薄膜的改性，特别是生物和光可控双降解PE膜的配方及其生产工艺，该膜不仅适合于粮食作物和经济作物作地膜复盖使用，还适合于各类食品包装袋、药品、饮料等包装使用。

现有被广泛使用于工农业、包装业的PE膜给农业、工业及方便人们生活带来巨大经济效益和社会效益的同时，由于不可降解性也带来了：对农业的危害、据北京近郊的一份调查资料证实，土壤中不可能收尽的老化残片、碎屑薄膜残留量已超过使用量的1/3，造成小麦减产7％以上，缠绕在农作物上的薄膜残片难以清除，作为必用不可的饲料喂养牲口后，其死亡率和发病率越来越高；大量耗费能源，塑料膜是以石油为原料加工提炼的聚合物，据江西省科学院公布的调研资料表明，我国石油储量最多可供开采30年至50年，因此保护、节约这种不可再生的资源，引起国内外的高度重视；价格高昂，由于随着时间推移石油资源愈加匮乏，故以石油为原料的聚乙烯塑料的价格亦迅猛上涨，目前平均价格(农膜、食品膜平均价)约在14000元/T，最高达15000元/T以上，以往对农膜有政策性补贴，随着粮食价格全面放开，今后全部执行市场价，这给生产厂家带来了挑战和机遇；污染环境，破坏生态，和人们生活相关的各种生熟食品包装袋，基本上都作为一次性使用，使用后弃置于生活、建筑、工业等垃圾之中，难于处理。据成都市环保部门的调查统计，成都市垃圾中的塑料废弃量已达7-8％之高，而我国目前对垃圾进行无害处理量最大只能达到24％，环境污染何其严重。

综上所述，普被称誉为“白色革命”的薄膜应用，已被人们称之为“白色污染”，引起世界各国的高度重视。

本发明的目的就是为了克服上述纯PE的危害、节约能源、降低成本、解决白色污染对环境的破坏，研制出一种生物和光可控双降解PE膜。

本发明的目的是按如下方式实现的：按照生物和光可降解PE膜的原理，选择聚乙烯和淀粉改性混合，在非极性的PE分子上引入极性分子、使聚乙烯变成极性高分子。通过改性后的聚乙烯便能和淀粉均匀混合并彼此相溶在一起，由于改性剂基团的存在，其中羟基很容易吸收紫外线，产生了活性高的自由基，夺取了PE分子上的H原子，使PE活化，长链断裂成短链碎片，而这些碎片就成为微生物的营养品被“吃掉”，从而加速了PE的降解。同时改性剂的基团容易和土壤中的金属离子发生络合反应、生成可溶性的盐而消失。如果金属离子是过渡金属的重金属离子、对降解还具有催化作用。此外由于在PE中引入亲水基团，使酶能穿透到PE中去、加速了微生物对PE的攻击，促使PE发生生物降解。通过光引发剂(又称光活化剂、光敏剂、增感剂)在光的照射下，光引发剂吸收光能产生自由基、自由基可以从高分子化合物中夺取活化H原子，使高分子化合物变为活性链自由基，这种链自由基又可以夺取H原子，反复如此继续进行下去，大分子的高分子化合物就逐渐变成了分子量很小的低分子化合物。故生物和光可控双降解是可能的。据此，首先研制出生物和光可控双降解PE膜的配方，包括淀粉母粒配料、光引发剂配料、光降解母粒配料及吹膜配料，其特征在于：主要由PE树脂及淀粉母粒组成(以下各配料比均按重量百分比计)：生物(淀粉)母粒配料：淀粉63-68，EVA7.9-10，丁烯酸酐0.02，石蜡7.8-10，硬脂酸7.8-10，PE树脂1.18-2，乌洛托品0.015-0.016；光引发剂配料：环戍二烯19-21，氯化亚铁18-20，二乙基胺18.5-22，乙酸钠12-12.5，水(自来水)28-30；光降解母粒配料：光引发(降解)剂3-5，PE树脂95-97；吹膜配料：淀粉母粒14-30，光降解母粒0.2-1，PE树脂70-80。其中，加入高密度PE树脂或线型PE树脂，其增加加入量为5％-6％(按重量百分比计)。

其生产工艺，包括淀粉母粒配料→干燥机淀粉干燥→高搅锅PE及淀粉改性反应→双辊混炼机混炼→压片、切粒→造粒及光引发剂配料→反应釜合成引发剂→洗涤→烘干→光降解母粒配料→造粒→吹膜配料→吹膜机吹膜→质检成品包装入库等十四道工序完成。其特征是，A生物(淀粉)降解母粒生产工艺步骤是将按上述配比的淀粉在120℃-150℃温度下于燥，用高搅锅改性PE、淀粉配料，温度在140℃-160℃，其工艺步骤：(1)将EVA塑料、石蜡、硬脂酸入锅搅拌至糊状约4分钟。(2)乌洛托品、丁烯酸酐入锅搅拌20分钟使呈融溶状。(3)PE(聚乙烯)入锅搅拌至糊状，约25分钟。(4)淀粉入锅搅拌15分钟后，去盖继续搅拌5分钟呈团状，即可出料。该料经双辊混炼，使淀粉细化并与PE更好的相融，在反应物下降数+度温度后将其切片、切粒，最后在挤出机造粒，将方形粒造为圆形粒(便于吹膜)，备用。 B光降解母粒制备工艺步骤：(1)光引发剂配制按前述配料配比，将其均匀搅拌后在反应釜内进行光引发剂的反应合成，在室温下剧烈搅拌6-8小时(压力小于0.2)，减压蒸馏除去二乙基胺，残余物用石油醚回流一小时，趁热过滤除去石油醚，得橙色结晶的二茂铁——即为光引发剂。(2)光降解母粒制备按上述光引发剂和PE树脂配比，拌合均匀造粒，温度要求同前述生物(淀粉)母粒造粒温度要求在145℃-160℃之间。 C吹膜机吹制本发明产品(与吹制纯PE膜的工艺条件基本相同，仅温度偏低)温度要求：一段100℃，二段115℃，三段125℃，四段145℃，五段145℃。

下面结合附图详述本发明的实施例以及实验数据附表时，可以看出，本发明具有成本低(淀粉母粒及光引发剂成本约0.75万元/T)，每吨膜节约石油资源(PE的生产原料)10％-25％，淀粉膜降解效果可控、力学指标、物理性能达到国标、其性能优于纯PE膜(详见附表——四)。

图1是本发明生产工艺流程方框示意图。

实施例一：参照图1，生物降解母粒配方：(按200立升高搅锅设计)(1)配料，玉米淀粉48.3kg，EVA(塑料原料品种)6.125kg，丁烯酸酐180.5g，石蜡6kg，硬脂酸6kg，聚乙烯树脂(牌号1F7B、2F2B等)9.5kg，乌洛托品126g。(2)淀粉干燥，选用成都望江干燥机厂制造的100型干燥机，温度：120℃-150℃，风量：7810-15700M³/h。(3)用高搅锅改性PE、淀粉，温度140℃-160℃，转速：电机额定转速。工艺步骤如下：①将EVA、石蜡、硬脂酸入锅，搅拌至糊状(约4分钟)，②乌洛托品、丁烯酸酐入锅搅拌20分钟使呈融溶状，③聚乙烯入锅、搅拌至糊状，约25分钟，④淀粉入锅搅拌15分钟后去盖，继续搅拌5分钟，使成团状即可出料。(4)双辊混炼，将改性后的PE、淀粉通过混炼、碾压后使淀粉细化并与PE更好的相融，碾压二次以上，时间约半小时，此时反应物[即(3)所述团状料]温度已降至数十度，即可进行压片、切粒。(5)平板切粒机压片、切粒，成方形粒。(6)将方形粒造粒为圆形粒(便于吹膜控制)，温度145℃-150℃，转速56-70转/分，圆形粒备用。(7)光引发剂配制，按100立升反应釜计算，其配料配比：环戍二烯17.429kg，氯化亚铁16.896kg，二乙基胺20.24kg，乙酸钠10.93kg，水(自来水或地下水)25.5kg混合搅拌均匀。(8)在反应釜内进行光引发剂合成工艺：将(7)所述原料配比投入釜中，在室温下剧烈搅拌6-8小时(压力应小于0.2)，减压蒸馏除去二乙基胺，残余物用石油醚回流一小时，趁热过滤除去石油醚，得橙色结晶的二茂铁——即为光引发剂(光降解剂)。(9)洗涤，将光降解剂中的杂质进一步清除。方法是用滤布盛反应物，在离心机中甩干，倒入大盆内加水搅拌(人工)清洗，用手搓散团块，又倒入布袋内在离心机中甩干，反复三次以上即可。(10)烘干，将洗涤后的反应物盛于磁盘中，置于衡恒电烘箱内，温度在110℃-120℃之间烘干，每四小时翻动一次，直至基本将水份排出即可，外观呈不粘结粉状。(11)光降解剂配制光降解母粒，其配料配比(按重量百分比计)：光降解剂3(视降解期长短增减剂量，如降解期三月，加入量则为7‰)。 PE树脂95，牌号2F2B，将它们拌合均匀造粒备用。(12)按第6步工艺用塑化机造光降解母粒，温度145℃-160℃，转速60-80转/分。(13)吹膜配料及吹制光、生双降解膜，其配料配比(按重量百分比计)：淀粉母粒14(视用户所需膜的强度大小及降解期长短增减用量，如降解期在三月以下，则淀粉母粒20％)。光降解母粒0.2(要求视需要定用量)，PE树脂70[牌号2F2B、1F7B等膜级树脂(亦据需要增减用量)]，其中用高密度PE(牌号5000S或6098等)，亦可采用线型PE、牌号7042等)，增加加入量5％-6％(视需要增减用量)。将上述配比的光降解母粒与PE、淀粉母粒拌混后，进行吹膜(工艺条件与吹制纯PE基本相同，仅温度要求偏低)，温度：一段100℃，二段115℃，三段125℃，四段145℃，五段145℃。转速按膜的宽幅调节，一般为50-65转/分。(14)成品质检包装入库。

实施例二：参照图1，(1)生物(淀粉)降解母粒配料：玉料淀粉52.6kg，EVA6.638kg，丁烯酸酐183.6g，石蜡7kg，硬脂酸7kg，聚乙烯树脂9.76kg，乌洛托品132g。(7)光引发剂配料同实施例一。(11)光降解剂配制光降解母粒：光降解剂5％，PE树脂97％。(13)吹膜配料：淀粉母粒30％，光降解母粒1％，PE树脂80％。工艺步骤及技术要求同实施例一。所用设备均为市售设备，但在双螺杆风冷热切的造粒工艺，淀粉细化均匀分布，光引发剂合成反应等设备上进行了改进，使产量质量有所提高。

要消除PE塑料膜的危害，必须人令人满意的降解效果，申请人通过实际应用实验，以现代化先进仪器对残膜进行了准确的测定。

(一)光降解效果见附表一：

附表一

膜片在地表日光照时间	[Z]特性粘度	分子量Mn
膜片在地表日光照时间	[Z]特性粘度	分子量Mn	零	72.12	2.22×10⁴
30天	73.17	2.26×10⁴	零	72.12	2.22×10⁴
30天	73.17	2.26×10⁴	75天	35.49	8.33×10³
120天	11.68	1.8×10³	75天	35.49	8.33×10³

附表一附注说明：

A、上表为光降解剂加入量为2‰的光降解实验表，其余加入量的测试表略去。

B、光照季期为成都市市郊的1月份至4月份(春耕季节)。

C、所谓降解，即是指分子量的大幅度下降(断链、浸蚀)而特性粘度随分子量的增减而增减。

D、纯聚乙烯(PE)树脂的分子量在22万以上，特性粘度在90以上，学术界公认，分子量在5千以下时，即应视为可降解树脂。

E、从表一中可以看出，当日光照射在75天前(申请人按地膜使用期假定为60天而调制的光降解配方，把使用期称为诱导降解期)，在诱导降解期(使用期)内，分子量非但不减少，反而有所增加，特性粘度亦同步增大，保证了使用期内的地膜强度(强度亦随分子量的变化而变化)使农作物确保了生长需要，一旦过了降解诱期(表中的75天以后)，分子量和特性粘度即迅猛下降，至120天时，分子量仅为1.8×10³＝1800，远远低于5000的降解分子量标准，从外观上看，膜片已碎裂，粉化，降解效果令人满意。

(二)生物降解(土壤中掩埋)应用实验见附表二：

附表二

时间(天)	失重(％)	淀粉含量(％)	显微观察孔数(个/cm²)
时间(天)	失重(％)	淀粉含量(％)	显微观察孔数(个/cm²)	0	0	23	无
30	1.61	16.3	2-3	0	0	23	无
30	1.61	16.3	2-3	60	4.56	10.23	5-6

附表二附注说明：

A、生物降解是一个多因素互为影响的复杂而相对缓慢的过程，是国际公认最理想、最彻底的降解方式，能取得树脂最终与土壤同化的效果并不会留下任何后遗症。

B、实验季节为成都市市郊的3-5月份，其降解速度随温度的增大和气温的升高而加快。

表一、表二的结论：

生物和光双降解淀粉PE膜具有良好的可降解性，这远优于纯PE膜，使用双降解膜，将会解决农业上由于地膜复盖带来的“白色污染”，在保证农业持续的增产稳产的同时，减少了生活、工业和其他行业垃圾造成的生态环境污染。

(三)力学性能测试见附表三：

测试条件：试样为淀粉含量20％膜。

室温15℃，湿度70％。

附表三

执行标准：GB4456-84	测试结果
执行标准：GB4456-84	测试结果			拉伸强度	纵/横→9.8	纵12.1	横10.5
断裂伸长(％)	纵/横→140	纵320	横159	拉伸强度	纵/横→9.8	纵12.1	横10.5
断裂伸长(％)	纵/横→140	纵320	横159	直角撕裂强度(N/mm²)	纵/横→59.2	纵58.5	横75.7

附表三结论：力学性能完全达国家标准。

(四)物理性能见表四：

附表四

项目	双降解塑料膜(含淀粉20％)	纯PE膜(对照用)
项目	双降解塑料膜(含淀粉20％)	纯PE膜(对照用)	透温性系数	3.21×10^-11	6.17×10^-12
比重	0.8654(克/cm³)	0.9517(克/cm³)	透温性系数	3.21×10^-11	6.17×10^-12
比重	0.8654(克/cm³)	0.9517(克/cm³)	耐沸水性(半小时)	失重0.3％	增重0.99％
透光性	350nm波长71.2(膜厚0.05mm)800mm波长75.8(膜厚0.05mm)	80.5(膜厚同前)86.5	耐沸水性(半小时)	失重0.3％	增重0.99％
透光性	350nm波长71.2(膜厚0.05mm)800mm波长75.8(膜厚0.05mm)	80.5(膜厚同前)86.5	吸水性	增重1.7％	增重0.24％
透气系数	2.36×10^-12	9.7×10^-12	吸水性	增重1.7％	增重0.24％
透气系数	2.36×10^-12	9.7×10^-12	透纯氧气系数	2.41×10^-12	2.71×10^-12

附表四结论：

A、降解膜比重小于纯PE膜，会受到消费者欢迎。

B、各项物理性能指标均与纯PE膜相近甚至优于纯PE膜。

C、透光性略低于纯PE膜，这在农地膜使用上将是优势，如：目前使用的除草膜则有意加深地膜颜色，使之因透光性降低而达到抑制杂草生长的目的。

Claims

1.一种生物和光可控双降解PE膜的配方，包括淀粉母粒配料、光引发剂配料、光降解母粒配料及吹膜配料，其特征在于：主要由PE树脂及淀粉母粒组成(以下各配料配比均按重量百分比计)：

A.生物(淀粉)母粒配料；

淀粉 63-38

EVA 7.9-10

丁烯酸酐 0.02

石蜡 7.8-10

硬脂酸 7.8-10

PE树脂 1.18-2

乌洛托品 0.015-0.016

B.光引发剂配料：

环戍二烯 19-21

氯化亚铁 18-20

二乙基胺 18.5-22

乙酸钠 12-12.5

水 28-30

C.光降解母粒配料：

光引发(降解)剂 3-5

PE树脂 95-97

D.吹膜配料：

淀粉母粒 14-30

光降解母粒 02.-1

PE树脂 70-80。

2.根据权利要求1所述的生物和光可控双降解PE膜的配方，其特征在于：吹膜配料加入高密度PE树脂或线型树脂，其增加加入量为5-6(百分含量)。

3.根据权利要求1所述的生物和光可控双降解PE膜的配方，其特征在于：

A.生物降解母粒配料：

玉米淀粉为48.30kg 聚乙烯树脂为9.5kg

EVA 为6.125kg 丁烯酸酐为180.5g

石蜡为6.00kg 乌洛托克为120g

硬脂酸为6.00kg。

B.光引发剂配料：

环戍二烯为17.429kg

氯化亚铁为16.896kg

二乙基胺为20.24kg

乙酸钠为10.93kg

水为25.50kg。

4.根据权利要求3所述的生物和光可控双降解PE膜的配方，其特征在于：

C.光降解母粒配料配比(以重量百分比计)：

光降解剂为3

PE树脂为95。

D.吹膜配料配比(以重量百分比计)：

淀粉母粒为14

光降解母粒为0.2

PE树脂为70。

5.一种生物和光可控双降解PE膜的生产工艺，包括淀粉母粒配料→淀粉干燥→PE、淀粉改性→双辊混炼→压片、切粒→造粒及光引发剂配料→合成光引发剂→洗涤→烘干→光降解母粒配料→造粒→吹膜配料→吹膜→成品包装入库等十四道工序完成，其特征在于：

a.生物(淀粉)降解母粒制备：

—将(1)配料的淀粉干燥：温度120℃-150℃

风量7810-15700M³/h

—用高搅锅改性PE、淀粉配料：温度140℃-160℃，其步骤：

①将EVA、石蜡、硬脂酸入锅、搅拌至糊状、约4分钟，

②乌洛托品、丁烯酸酐入锅、搅拌20分钟使成融溶状，

③PE(聚乙烯)入锅、搅拌至糊状，约25分钟，

④淀粉入锅搅拌15分钟后，去盖继续搅拌5分钟，呈团状即可出料，

—将改性后的PE、淀粉通过混炼、碾压后使淀粉细化并与PE相融，碾压二次以上，时间30分钟，

—将上述反应物压片、切片呈方形粒

—将方形粒造为圆形粒，温度145℃-150℃，转速56-70转/分，

—将选好的圆形粒备用，

b.光引发(降解)剂制备：

—光引发剂反应合成，按光引发剂配料投入反应釜，在室温下剧烈搅拌6-8小时(压力小于0.2)，减压蒸馏除去二乙基胺，残余物用石油醚回流1小时，趁热过滤除去石油醚，得橙色结晶的二茂铁——即为光引发剂，

—洗涤、甩干、烘干，使其外观呈不粘结粉状为宜，

c.光降解母粒配制：

—将光降解剂和PE树脂按比例拌合均匀，

—用塑化机造粒，温度145℃- 60℃，转速60-80转/分，

d.吹制生物和光可控双降解PE膜

—按吹膜配料将淀粉母粒、光降解母粒及PE树脂拌混均匀后用吹膜机吹膜，

—温度要求：一段100℃、二段115℃、三段125℃、四段145℃、五段145℃，

—转速按膜的宽幅调节，一般为50-65转/分。