CN106543483A - 一种可降解热塑性淀粉的制备方法及其产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解热塑性淀粉材料的制备方法，该方法中包括反应物：原淀粉、引发剂、增塑剂和天然纤维素，其步骤为：先将原淀粉放入搅拌反应釜，加入引发剂进行接枝反应，得到改性淀粉；再将天然纤维素、增塑剂和改性淀粉加入高速混合机中混合均匀，然后放入螺杆挤出机中塑化并造粒成颗粒状。本发明所述制备方法简单，无污染，制得的热塑性淀粉既可以单独使用，也可以作为可降解塑料的添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性淀粉的制备方法，尤其涉及一种可降解热塑性淀粉的制备方法，以及依据该方法制得的产品。
背景技术
合成高分子材料给人类生活带来了极大方便，但其不可降解的塑料废弃物也给环境造成不可忽视的负面影响；同时，用于合成高分子材料的石油资源正面临着日益枯竭的威胁。随着人类对生存环境和可持续发展的关注,开发来源于可再生资源的环境友好材料已成为高分子工业研究热点之一。作为天然大分子,淀粉具有来源广泛、价格低廉、可完全生物降解及再生周期短等优点，是最具发展前途的可生物降解材料之一。
由于淀粉是多糖高分子化合物，分子中含有大量的羟基,能够形成大量分子内和分子间氢键，形成微晶结构的完整颗粒，导致其熔融加工温度远高于其热分解温度，因而不具备热塑加工性，大大限制了淀粉的应用。然而，淀粉中加入小分子增塑剂后，在热和剪切力的作用下可以制备热塑性淀粉(TPS)，从而改善淀粉的加工性能和使用性能，实现淀粉的广泛应用。常用的小分子增塑剂一般含有能与淀粉羟基形成氢键的基团，与淀粉中的羟基形成氢键后，削弱淀粉分子间氢键作用，从而提高分子链段的活动能力，降低其玻璃化转变温度，使淀粉在热分解前就因增塑作用破坏其内部的结晶和有序结构，实现淀粉的可热塑加工性。
发明内容
为了能够克服上述现有技术中存在的问题，本发明的第一方面，提供了一种可降解热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，所述方法按以下质量百分比投加反应试剂：
所述方法包括以下步骤：
(1)淀粉改性阶段：将一定量的原淀粉加入到捏合机中，调节温度在30-70℃后加入一定量的引发剂，调节转速至20-50r/min，控制反应时间3-8h，粉碎，过筛即得改性淀粉；
(2)混合阶段：分别将改性淀粉、增塑剂和天然纤维素放置在高混机中，先使用500r/min转速混合5-10min；然后调节转速至1000r/min混合15-30min，使得改性淀粉和天然纤维素充分混合；
(3)挤出造粒阶段：将混合好的改性淀粉和天然纤维素放入螺杆挤出机中，螺杆转速100-300r/min，输送段温度控制在90-115℃，熔融段温度控制在115-125℃，混炼段温度控制在125-130℃。
优选地，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、豌豆淀粉中的一种。
优选地，所述增塑剂选自甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇,乙醇胺、尿素、甲酰胺中的一种。
优选地，所述天然纤维素是由纤维素含量98％的木浆、棉浆、麻浆或竹浆的黏胶纤维浆粕，经2mm孔径的旋转筛分粉碎机粉碎获得。
优选地，所述引发剂为自由基反应引发剂，选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基中的一种。
优选地，所述步骤(1)中的所述改性淀粉的含水量为14％wt以下。
进一步优选地，所述改性淀粉的含水量为10％wt以下。
优选地，所述步骤(1)中所述过筛的目数为100目。
本发明的第二方面，提供了依据上述制备方法制得的可降解热塑性淀粉。
本发明实现了提供一种可单独使用或在可降解塑料粒子中充当添加剂的可生物降解用的热塑性淀粉。本发明对现有热塑性淀粉的制备方法进行改进，采用化学法和物理法共同改性原淀粉的溶解性、玻璃化温度、力学性能和断裂生长率等物理或化学性能，使之能与可降解塑料粒子(PLA或PBAT)性能相配匹，从而制备出可降解塑料薄膜；从而改善了淀粉的加工性能和使用性能，实现淀粉的广泛应用。常用的小分子增塑剂一般含有能与淀粉羟基形成氢键的基团，与淀粉中的羟基形成氢键后，削弱淀粉分子间氢键作用，从而提高分子链段的活动能力，降低其玻璃化转变温度，使淀粉在热分解前就因增塑作用破坏其内部的结晶和有序结构，实现淀粉的可热塑加工性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面，提供了一种可降解热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，所述方法按以下质量百分比投加反应试剂：
所述方法包括以下步骤：
(1)淀粉改性阶段：将一定量的原淀粉加入到捏合机中，调节温度在30-70℃后加入一定量的引发剂，调节转速至20-50r/min，控制反应时间3-8h，粉碎，过筛即得改性淀粉；
(2)混合阶段：分别将改性淀粉、增塑剂和天然纤维素放置在高混机中，先使用500r/min转速混合5-10min；然后调节转速至1000r/min混合15-30min，使得改性淀粉和天然纤维素充分混合；
(3)挤出造粒阶段：将混合好的改性淀粉和天然纤维素放入螺杆挤出机中，螺杆转速100-300r/min，输送段温度控制在90-115℃，熔融段温度控制在115-125℃，混炼段温度控制在125-130℃。
在一个优选实施例中，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、豌豆淀粉中的一种。
在一个优选实施例中，所述增塑剂选自甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇,乙醇胺、尿素、甲酰胺中的一种。
在一个优选实施例中，所述天然纤维素是由纤维素含量98％的木浆、棉浆、麻浆或竹浆的黏胶纤维浆粕，经2mm孔径的旋转筛分粉碎机粉碎获得。
在一个优选实施例中，所述引发剂为自由基反应引发剂，选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基中的一种。
在一个优选实施例中，所述步骤(1)中的所述改性淀粉的含水量为14％wt以下。
在一个进一步优选的实施例中，所述改性淀粉的含水量为10％wt以下。
在一个优选实施例中，所述步骤(1)中所述过筛的目数为100目。
本发明的第二方面，提供了依据上述制备方法制得的可降解热塑性淀粉。
实施例1
步骤1：将500g原淀粉加入到捏合机中，调节温度至30℃后加入质量百分比为0.5％的BPO溶液，调节转速至20r/min，控制反应时间8h，在75℃的烘箱中干燥2h，干燥后的产物通过粉碎机粉碎，过100目筛得到改性淀粉。
步骤2：将质量百分比76％的改性淀粉和质量百分比为20％天然纤维素纤维以及4％的甘油放置在高混机中，先使用500r/min转速混合10min；然后调节转速至1000r/min混合30min。
步骤3：将混合好的改性淀粉和天然纤维素放入螺杆挤出机中，螺杆转速300r/min，输送段温度控制在115℃，熔融段温度控制在125℃，混炼段温度控制在130℃。挤出造粒得到热塑性淀粉粒子。
实施例2
步骤1：将500g原淀粉加入到捏合机中，调节温度至70℃后加入质量百分比为2％的过硫酸铵溶液，调节转速至50r/min，控制反应时间3h，在75℃的烘箱中干燥2h，干燥后的产物通过粉碎机粉碎，过100目筛得到改性淀粉。
步骤2：将质量百分比62％的改性淀粉和质量百分比为30％天然纤维素纤维以及8％的尿素放置在高混机中，先使用500r/min转速混合5min；然后调节转速至1000r/min混合15min；
步骤3：将混合好的改性淀粉和天然纤维素放入螺杆挤出机中，螺杆转速100r/min，输送段温度控制在90℃，熔融段温度控制在115℃，混炼段温度控制在125℃。挤出造粒得到热塑性淀粉粒子。
实施例3
步骤1：将500g原淀粉加入到捏合机中，调节温度至40℃后加入质量百分比为1.0％的叔丁基过氧化氢溶液，调节转速至40r/min，控制反应时间4h，在75℃的烘箱中干燥2h，干燥后的产物通过粉碎机粉碎，过100目筛得到改性淀粉。
步骤2：将质量百分比70％的改性淀粉和质量百分比为24％天然纤维素纤维以及6％的甲酰胺放置在高混机中，先使用500r/min转速混合8min；然后调节转速至1000r/min混合25min；
步骤3：将混合好的改性淀粉和天然纤维素放入螺杆挤出机中，螺杆转速200r/min，输送段温度控制在100℃，熔融段温度控制在120℃，混炼段温度控制在130℃。挤出造粒得到热塑性淀粉粒子。
实施例4
步骤1：将500g原淀粉加入到捏合机中，调节温度至50℃后加入质量百分比为2.0％的过氧化苯甲酰溶液，调节转速至50r/min，控制反应时间6h，在75℃的烘箱中干燥2h，干燥后的产物通过粉碎机粉碎，过100目筛得到改性淀粉。
步骤2：将质量百分比72％的改性淀粉和质量百分比为20％天然纤维素纤维以及8％的甲酰胺放置在高混机中，先使用500r/min转速混合10min；然后调节转速至1000r/min混合15min；
步骤3：将混合好的改性淀粉和天然纤维素放入螺杆挤出机中，螺杆转速250r/min，输送段温度115℃，熔融段温度控制在125℃，混炼段温度控制在130℃。挤出造粒得到热塑性淀粉粒子。
对比样的制备方法为：将原淀粉与塑化剂和天然纤维素加入到高速混合机中混合，混合转速为5000r/min，混合3min，然后将混合物经双螺杆挤出机挤出得到直径为2-4mm的热塑性淀粉，进料口至出料口的温度控制在120℃-130℃-135℃-105℃。
根据专利<<热塑性淀粉材料的制备方法>>(申请号200410072330.8)和专利<<一种热塑性淀粉材料的制备方法>>(申请号200610128416.7)的应用指标测试方法，对比样与本发明制备的阳离子淀粉各项理化指标如下所示。
表1
由表1中的拉伸强度和断裂伸长率的数据可见，依据本发明制得的热塑性淀粉的性能要明显优于对比样。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种可降解热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，所述方法按以下质量百分比投加反应试剂：
所述方法包括以下步骤：
(1)淀粉改性阶段：将一定量的原淀粉加入到捏合机中，调节温度在30-70℃后加入一定量的引发剂，调节转速至20-50r/min，控制反应时间3-8h，粉碎，过筛即得改性淀粉；
(2)混合阶段：分别将改性淀粉、增塑剂和天然纤维素放置在高混机中，先使用500r/min转速混合5-10min；然后调节转速至1000r/min混合15-30min，使得改性淀粉和天然纤维素充分混合；
(3)挤出造粒阶段：将混合好的改性淀粉和天然纤维素放入螺杆挤出机中，螺杆转速100-300r/min，输送段温度控制在90-115℃，熔融段温度控制在115-125℃，混炼段温度控制在125-130℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、豌豆淀粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂选自甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇,乙醇胺、尿素、甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素是由纤维素含量98％的木浆、棉浆、麻浆或竹浆的黏胶纤维浆粕，经2mm孔径的旋转筛分粉碎机粉碎获得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述改性淀粉的含水量为14％wt以下。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉的含水量为10％wt以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述过筛的目数为100目。
9.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法制得的可降解热塑性淀粉。
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