CN112239566A - 一种热塑性淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及可降解高分子材料领域，具体公开了一种热塑性淀粉及其制备方法。一种热塑性淀粉，以重量份数计，包括如下组分：玉米淀粉30‑50份、木薯淀粉30‑50份、改性木薯渣20‑30份、增塑剂8‑10份以及润滑剂0.2‑0.4份；所述改性木薯渣由木薯渣经过碱糊化、分散、均质处理后，经过醋酸酐以及硅烷偶联剂的改性处理后制得。本申请以木薯淀粉和玉米淀粉为基体，通过加入由木薯渣制得的改性纤维和改性淀粉，不仅可以实现资源的再利用，降低成本，而且还可以提高热塑性淀粉的耐热性以及耐水性；并且由于木薯渣经过改性处理，可以提高其在淀粉中的分散性，从而提高原料混合的均匀性，改善其加工性能。

Description

一种热塑性淀粉及其制备方法

技术领域

本申请涉及可降解高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种热塑性淀粉及其制备方法。

背景技术

热塑性淀粉的英文名称为Thermoplastic starch或ThermoplasticallyProcessible Starch，简称为TPS，是一种来源广泛、可降解的环保材料。热塑性淀粉是将淀粉与甘油、乙二醇等增塑剂在高温、机械剪切的条件下共混，此时淀粉分子间的氢键作用被削弱，因增塑剂中含有羟基、氨基、酰胺基等基团，可以和淀粉分子中的羟基形成新的氢键，阻碍淀粉的重结晶，降低淀粉的结晶度，使其具有可塑性。因热塑性淀粉材料具有优良的生物降解性、水汽透过性以及易与其它材料复合等优点，因此可制成应用于食品、医药卫生、农业等行业的包装材料，例如薄膜、包装袋、容器和缓冲材料等。

虽热通过加入小分子增塑剂可以改善淀粉的加工性能和使用性能，但是却无法改善热塑性淀粉的耐水性能和力学性能较差的问题，限制了其应用范围，因此近年来，对热塑性淀粉的力学性能的增强研究成为该领域的热点。目前，对热塑性淀粉的增强方式主要是采用增强体与热塑性淀粉进行共混，增强体可以分为天然纤维、合成纤维、微/纳米纤维、无机矿物材料等。

现有技术中申请公布号为CN109400965A的专利申请文件，公开了一种热塑性淀粉材料及其制备工艺，其中一种热塑性淀粉包括淀粉、增塑剂和天然纤维素纤维，淀粉为高直链淀粉，高直链淀粉、增塑剂和天然纤维素纤维的份比为100：30-50:2-20。其制备工艺为，使用高速混料机，先将天然纤维素纤维与增塑剂混合，放入高直连淀粉混合至15min，再使用双螺杆机塑化造粒机挤出造粒，输送段温度为120-125℃、熔融段温度为125-130℃、混炼段130-135℃、排气段135-134℃、均化段140℃挤出成品粒料。

通过利用天然纤维素的网状结构可以对热塑性淀粉起到增强的作用，但是由于纤维素颗粒表面含有大量易亲水的羟基，使得纤维素颗粒之间很容易通过氢键的相互作用发生团聚，影响其在淀粉中的分散性，并且容易出现共混体系各组分分布不均且加工时黏度过高的情况，影响着热塑性淀粉的加工性能。

发明内容

为了改善热塑性淀粉的力学性能以及加工性能，本申请提供一种热塑性淀粉及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种热塑性淀粉，采用如下的技术方案：

一种热塑性淀粉，以重量份数计，包括如下组分：玉米淀粉30-50份、木薯淀粉30-50份、改性木薯渣20-30份、增塑剂8-10份以及润滑剂0.2-0.4份；

所述改性木薯渣由木薯渣经过碱糊化、分散、均质处理后，经过醋酸酐以及硅烷偶联剂的改性处理后制得。

通过采用上述技术方案，本申请以木薯淀粉和玉米淀粉为基体，通过加入由木薯渣制得的改性纤维和改性淀粉，不仅可以实现资源的再利用，降低成本，而且还可以提高热塑性淀粉的耐热性以及耐水性；并且由于木薯渣经过改性处理，可以提高其在淀粉中的分散性，从而提高原料混合的均匀性，改善其加工性能。

优选的，所述增塑剂由重量比为5:1的甘油和柠檬酸组成。

通过采用上述技术方案，在柠檬酸的存在下，可以使得淀粉在热塑化的过程处于酸性体系中，在高温、高剪切力的作用下，淀粉除了发生机械降解、热降解外，还可以发生一定程度的酸解，通过淀粉分子与柠檬酸发生酯化反应，以降低淀粉中的羟基含量，降低淀粉的直链长度和支化度，使得甘油更容易渗透进入淀粉分子中，从而提高甘油的塑化效果，降低淀粉的黏度以及亲水性，使其具有更好的机械加工性能。

优选的，所述润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或它们的复合。

通过采用上述技术方案，硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺作为塑料制品的润滑剂，具有很好的润滑作用，可以提高熔融塑料的流动性和脱模性，改善制品的表面光洁性以及平滑性。

第二方面，本申请提供一种热塑性淀粉的制备方法，采用如下的技术方案：

一种热塑性淀粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照比例，取玉米淀粉、木薯淀粉以及增塑剂，以500-1200r/min的速度搅拌20-30min；然后加入改性木薯渣以及润滑剂，搅拌均匀，得到预混物；

S2、将预混物置于双螺杆挤出机中，经过挤出、造粒、冷却、干燥后，得到热塑性淀粉。

通过采用上述技术方案，将玉米淀粉、木薯淀粉在机械剪切的作用下，使其发生机械降解，使得增塑剂更容易进入到淀粉分子中，以对其进行增塑，改善其机械性能，而后加入改性木薯渣作为增强剂，并通过润滑剂的配合，利用木薯渣的纤维网络，以对淀粉起到增强作用。

优选的，所述改性木薯渣采用如下方法制备而得：

①碱糊化：以重量份数计，取20-30份木薯渣以及100份水，加热至80-90℃，然后加入1-2份5-7wt％的氢氧化钠溶液，保温搅拌10-20min，然后升温至90-100℃，保温搅拌20-30min，得到一次处理木薯渣；

②分散：将一次处理木薯渣降温至50-55℃后，加入0.5-1份三偏磷酸钠，搅拌均匀后，得到二次处理木薯渣；

③均质：将二次处理木薯渣经过均质处理后，得到三次处理木薯渣；

④改性：向三次处理木薯渣中加入其重量的3-5％的醋酸酐以及其重量的1-2％的硅烷偶联剂，在70-80℃的温度下，以1000-2000r/min的速度搅拌反应2-3h，得到四次处理木薯渣；

⑤干燥：将四次处理木薯渣清洗并干燥后，得到改性木薯渣。

通过采用上述技术方案，木薯渣是生产木薯淀粉时的废弃物，其主要由纤维素以及少量的淀粉组成，以木薯渣作为热塑性淀粉的增强材料，利用其中的纤维素的网状结构，以对热塑性淀粉以及木薯淀粉起到增强的作用，而在对木薯渣进行改性处理时，可以分为两个过程，一方面对木薯渣中的纤维素进行改性处理，以破坏纤维素之前的氢键，通过引入的羧基和醛基而与玉米淀粉以及木薯淀粉发生反应，从而提高木薯渣在玉米淀粉和木薯淀粉中的分散性，以改善其加工性能；另一方面，醋酸酐的加入使得木薯渣中的淀粉以及纤维素进行乙酰化反应，同时加入硅烷偶联剂，使得在对木薯渣进行改性处理时，同时可以对木薯渣中的淀粉进行改性处理，以破坏木薯渣中的淀粉中的氢键，使其形成强度更高的交联淀粉。不仅能充分利用木薯渣，实现资源的再利用，而且还可以提高热塑性淀粉的提高热塑性淀粉的耐热性以及耐水性，以改善其力学性能，扩大了其使用范围。

优选的，步骤③的均质包括如下步骤：将二次处理木薯渣在100-120Mpa的条件下，均质3-5次，每次20-30min，得到三次处理木薯渣。

通过采用上述技术方案，将二次处理木薯渣经过均质处理后，可以提高木薯渣在悬浮体系中的分散微粒化、均匀化处理，可以提高木薯渣的改性效率。

优选的，步骤⑤中的干燥温度为70-80℃，干燥时间为2-4h。

通过采用上述技术方案，在70-80℃的温度下，对清洗后的改性木薯渣进行干燥处理，可以去除其中的杂质，有利于提高产品性能。

优选的，S2中双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为80-90℃，螺杆转速为150-250r/min，挤出压力为50-60bar。

通过采用上述技术方案，在此温度下将各原料共混，在高温条件下，使得带淀粉分子发生高温降解，以破坏原有淀粉分子间的氢键，形成强大更高的化学键，从而提高热塑性淀粉材料的力学性能。

优选的，S2中干燥温度为80-90℃，干燥时间为2-4h。

通过采用上述技术方案，使制得的热塑性淀粉在80-90℃的温度下，干燥2-4h，在不会引起热塑性淀粉热降解的情况下，可以降低热塑性淀粉中的水分含量，降低其发生水解的现象，从而有利于提高制品性能的稳定性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请以木薯淀粉和玉米淀粉为基体，通过加入由木薯渣制得的改性纤维和改性淀粉，不仅可以实现资源的再利用，而且还可以提高热塑性淀粉的力学性能，提高原料混合的均匀性，改善其加工性能。

2、本申请的增塑剂由重量比为3:1的甘油和柠檬酸组成，在高温、高剪切力的作用下，淀粉除了发生机械降解、热降解外，还可以发生一定程度的酸解，通过淀粉分子与柠檬酸发生酯化反应，以降低淀粉中的羟基含量，降低淀粉的直链长度和支化度，使得甘油更容易渗透进入淀粉分子中，从而提高甘油的塑化效果，降低淀粉的黏度以及亲水性，使其具有更好的机械加工性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

改性木薯渣的制备例

制备例1：①碱糊化：取20kg细度为60目的木薯渣以及100kg水，加热至80℃，然后加入1kg 5wt％的氢氧化钠溶液，以200r/min的速度保温搅拌10min，然后升温至90℃，以200r/min的速度保温搅拌20min，得到一次处理木薯渣；

②分散：将一次处理木薯渣降温至50℃后，加入0.5kg三偏磷酸钠，以200r/min的速度搅拌3min，得到二次处理木薯渣；

③均质：将二次处理木薯渣在100Mpa的条件下，均质3次，每次20min，得到三次处理木薯渣；

④改性：向三次处理木薯渣中加入其重量的3％的醋酸酐以及其重量的1％的硅烷偶联剂KH550，在70℃的温度下，以1000r/min的速度搅拌反应2h，得到四次处理木薯渣；

⑤干燥：将四次处理木薯渣用无水乙醇清洗后，置于70℃温度下，干燥2h，得到改性木薯渣。

制备例2：①碱糊化：取25kg细度为60目的木薯渣以及100kg水，加热至85℃，然后加入1.5kg 6wt％的氢氧化钠溶液，以200r/min的速度保温搅拌15min，然后升温至95℃，以200r/min的速度保温搅拌25min，得到一次处理木薯渣；

②分散：将一次处理木薯渣降温至52℃后，加入0.75kg三偏磷酸钠，以200r/min的速度搅拌3min，得到二次处理木薯渣；

③均质：将二次处理木薯渣在110Mpa的条件下，均质4次，每次25min，得到三次处理木薯渣；

④改性：向三次处理木薯渣中加入其重量的4％的醋酸酐以及其重量的1.5％的硅烷偶联剂KH550，在75℃的温度下，以1500r/min的速度搅拌反应2-3h，得到四次处理木薯渣；

⑤干燥：将四次处理木薯渣用无水乙醇清洗后，置于75℃温度下，干燥3h，得到改性木薯渣。

制备例3：①碱糊化：取30kg细度为60目的木薯渣以及100kg水，加热至90℃，然后加入2kg 7wt％的氢氧化钠溶液，以200r/min的速度保温搅拌20min，然后升温至100℃，以200r/min的速度保温搅拌30min，得到一次处理木薯渣；

②分散：将一次处理木薯渣降温至55℃后，加入1kg三偏磷酸钠，以200r/min的速度搅拌3min，得到二次处理木薯渣；

③均质：将二次处理木薯渣在120Mpa的条件下，均质5次，每次30min，得到三次处理木薯渣；

④改性：向三次处理木薯渣中加入其重量的5％的醋酸酐以及其重量的2％的硅烷偶联剂KH550，在80℃的温度下，以2000r/min的速度搅拌反应3h，得到四次处理木薯渣；

⑤干燥：将四次处理木薯渣用无水乙醇清洗后，置于80℃温度下，干燥4h，得到改性木薯渣。

制备例4：本制备例与制备例1的不同之处在于，未经过步骤③的均质处理。

制备例5：本制备例与制备例1的不同之处在于，步骤④的改性处理中将醋酸酐用等量的硅烷偶联剂KH550代替。

制备例6：本制备例与制备例1的不同之处在于，步骤④的改性处理中将硅烷偶联剂KH550用等量的醋酸酐代替。

实施例

实施例1：一种热塑性淀粉采用如下方法制备而成：

S1、按照比例，取40kg玉米淀粉、30kg木薯淀粉以及8kg增塑剂，以500r/min的速度搅拌20min；然后加入20kg改性木薯渣以及0.2kg润滑剂，搅拌均匀，得到预混物；其中增塑剂由重量比为5:1的甘油和柠檬酸组成；润滑剂为硬脂酸；改性木薯渣由改性木薯渣的制备例1制备而成；

S2、将预混物置于双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为80℃，螺杆转速为150r/min，挤出压力为50bar，将挤出的颗粒通过风冷冷却后，使其在80℃的温度下干燥2h后，得到热塑性淀粉。

实施例2：一种热塑性淀粉采用如下方法制备而成：

S1、按照比例，取30kg玉米淀粉、40kg木薯淀粉以及9kg增塑剂，以800r/min的速度搅拌25min；然后加入25kg改性木薯渣以及0.3kg润滑剂，搅拌均匀，得到预混物；其中增塑剂由重量比为5:1的甘油和柠檬酸组成；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；改性木薯渣由改性木薯渣的制备例2制备而成；

S2、将预混物置于双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为85℃，螺杆转速为200r/min，挤出压力为55bar，将挤出的颗粒通过风冷冷却后，使其在85℃的温度下干燥3h后，得到热塑性淀粉。

实施例3：一种热塑性淀粉采用如下方法制备而成：

S1、按照比例，取50kg玉米淀粉、50kg木薯淀粉以及10kg增塑剂，以1200r/min的速度搅拌30min；然后加入30kg改性木薯渣以及0.4kg润滑剂，搅拌均匀，得到预混物；其中增塑剂由重量比为5:1的甘油和柠檬酸组成；润滑剂由0.2kg硬脂酸和0.2kg乙撑双硬脂酸酰胺组成；改性木薯渣由改性木薯渣的制备例3制备而成；

S2、将预混物置于双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为90℃，螺杆转速为250r/min，挤出压力为60bar，将挤出的颗粒通过风冷冷却后，使其在90℃的温度下干燥4h后，得到热塑性淀粉。

对比例

对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性木薯渣由未经过改性处理的细度为60目的木薯渣代替。

对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性木薯渣选自改性木薯渣的制备例4制备而得。

对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性木薯渣选自改性木薯渣的制备例5制备而得。

对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性木薯渣选自改性木薯渣的制备例6制备而得。

对比例5：本对比例与实施例1的不同之处在于，增塑剂仅为8kg的甘油。

性能检测试验

采用实施例以及对比例制得的热塑性淀粉作为试样，分别将其置于单螺杆挤出机中，设定单螺杆挤出机的加工温度为130℃、140℃、150℃，挤出后在模压温度为150℃，模压压力为12Mpa，模压时间为10min的条件下模压成型，制得片材作为试验样品，按照如下方法，对样品的性能进行测试，将测试结果示于表1。

拉伸强度：根据GB/T1040.5-2008《拉伸性能的测定第5部分：单向纤维增强复合材料的试验条件》中的方法进行测试。

断裂伸长率：根据GB/T1040.5-2008《拉伸性能的测定第5部分：单向纤维增强复合材料的试验条件》中的方法进行测试。

热重分析：采用上海埃提森仪器科技有限公司提供的型号为ATS-STA-1000A综合热分析仪进行热重分析，记录样品的在不同温度下的重量损失含量；其中，综合热分析仪的各项参数设置为：样品量为10mg，升温速率为15℃/min，氮气气氛流量为15mL/min，扫描温度范围为30℃至500℃。

表面接触角：根据GB/T 30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》中的方法进行测试，接触角越小，则亲水性越好，接触角越大，则疏水性越好。

吸水率：将样品置于105℃的烘箱中干燥12h，取出后称重，然后将样品置于100％RH的密闭容器中，放置7d后，再次测量其重量，根据两次测量的重量计算样品的吸水率。

流变性能：采用扭矩流变仪，对样品的流变性能进行测试，转子转速为20r/min，设定温度为130℃，时间为10min，记录密炼过程中体系扭矩-时间曲线，记录其最大转矩以及平衡转矩，最大转矩与平衡转矩越大，则表示材料的流动性越低，加工性能越差。

表1实施例与对比例中热塑性淀粉的性能测试表

结合实施例1、对比例1以及表1可知，实施例1的热塑性淀粉的拉伸强度明显高于对比例1的热塑性淀粉的拉伸强度，说明本申请的改性木薯渣相较于普通的木薯渣，可以明显提高热塑性淀粉的力学强度；实施例1的热塑性淀粉在不同温度下的质量残余量明显高于对比例1的质量残余量，说明本申请的木薯渣经过改性处理后，通过改性木薯渣中的纤维与淀粉分子之间可以形成良好的结合力，可以明显提高热塑性淀粉的热稳定性，从而改善热塑性淀粉的耐热性；由于纤维的亲水性低于淀粉的亲水性，因此添加纤维材料后可以提高材料的疏水型，但是实施例1的热塑性淀粉的接触角大于对比例1的热塑性淀粉的接触角，实施例1的热塑性淀粉的吸水率低于对比例1的热塑性淀粉的吸水率，由此可知，本申请的木薯渣经过改性处理后，可以进一步降低水敏感性，提高其疏水性能；实施例1的热塑性淀粉的最大扭矩和平衡扭矩低于对比例1的最大扭矩和平衡扭矩，说明经过本申请的木薯渣经过改性处理后，可以提高其与淀粉分子的相容性，增加其在淀粉分子中的分散性，从而有利于降低体系黏度，改善体系的流动性，从而提高其加工性能。

结合实施例1、对比例2以及表1可知，对比例2的热塑性淀粉的拉伸强度、断裂伸长率、质量残余量、接触角略低于实施例1，对比例2的热塑性淀粉的吸水率、最大扭矩以及平衡扭矩略高于实施例1，说明改性木薯渣在制备的过程，将其经过均质处理，可以提高改性效率，从而提高其对热塑性淀粉的增强效果。

结合实施例1、对比例3以及表1可知，对比例3的热塑性淀粉的拉伸强度、质量残余量、接触角、最大扭矩以及平衡扭矩略低于实施例1，对比例3的热塑性淀粉的断裂伸长率以及吸水率略高于实施例1；结合实施例1、对比例4以及表1可知，对比例4的热塑性淀粉的拉伸强度、质量残余量、接触角、最大扭矩以及平衡扭矩略高于实施例1，对比例3的热塑性淀粉的断裂伸长率以及吸水率低高于实施例1；说明在对木薯渣进行改性处理时，同时采用醋酸酐以及硅烷偶联剂，可以在提高热塑性淀粉的力学强度、耐热性、耐水性的同时，改善其加工性能，以提高热塑性淀粉的综合性能。

结合实施例1、对比例5以及表1可知，对比例5的热塑性淀粉的拉伸强度、断裂伸长率、接触角、最大扭矩低于实施例1，对比例5的热塑性淀粉的吸水率、最大扭矩以及平衡扭矩高于实施例1，说明当增塑剂由柠檬酸和甘油复配使用时，柠檬酸的加入可以提高甘油的塑化效果，降低淀粉的黏度以及亲水性，有利于改善其耐水性以及加工性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种热塑性淀粉，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：玉米淀粉30-50份、木薯淀粉30-50份、改性木薯渣20-30份、增塑剂8-10份以及润滑剂0.2-0.4份；

所述改性木薯渣由木薯渣经过碱糊化、分散、均质处理后，经过醋酸酐以及硅烷偶联剂的改性处理后制得。

2.根据权利要求1所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述增塑剂由重量比为5:1的甘油和柠檬酸组成。

3.根据权利要求1所述的热塑性淀粉，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或它们的复合。

4.权利要求1所述的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按照比例，取玉米淀粉、木薯淀粉以及增塑剂，以500-1200r/min的速度搅拌20-30min；然后加入改性木薯渣以及润滑剂，搅拌均匀，得到预混物；

S2、将预混物置于双螺杆挤出机中，经过挤出、造粒、冷却、干燥后，得到热塑性淀粉。

5.根据权利要求4所述的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，所述改性木薯渣采用如下方法制备而得：

①碱糊化：以重量份数计，取20-30份木薯渣以及100份水，加热至80-90℃，然后加入1-2份5-7wt%的氢氧化钠溶液，保温搅拌10-20min，然后升温至90-100℃，保温搅拌20-30min，得到一次处理木薯渣；

②分散：将一次处理木薯渣降温至50-55℃后，加入0.5-1份三偏磷酸钠，搅拌均匀后，得到二次处理木薯渣；

③均质：将二次处理木薯渣经过均质处理后，得到三次处理木薯渣；

④改性：向三次处理木薯渣中加入其重量的3-5%的醋酸酐以及其重量的1-2%的硅烷偶联剂，在70-80℃的温度下，以1000-2000r/min的速度搅拌反应2-3h，得到四次处理木薯渣；

⑤干燥：将四次处理木薯渣清洗并干燥后，得到改性木薯渣。

6.根据权利要求5所述的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，步骤③的均质包括如下步骤：将二次处理木薯渣在100-120Mpa的条件下，均质3-5次，每次20-30min，得到三次处理木薯渣。

7.根据权利要求5所述的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，步骤⑤中的干燥温度为70-80℃，干燥时间为2-4h。

8.据权利要求4所述的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，S2中双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为80-90℃，螺杆转速为150-250r/min，挤出压力为50-60bar。

9.根据权利要求4所述的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，S2中干燥温度为80-90℃，干燥时间为2-4h。