CN113831604A - 一种高强高韧热塑性淀粉材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可降解高分子材料领域，具体涉及一种高强高韧热塑性淀粉材料及其制备方法，其中，一种高强高韧热塑性淀粉材料，以重量份数计，包括以下组分：普通淀粉40‑50份、羧基化微晶纤维素3‑20份、交联淀粉8‑10份、增塑剂8‑10份、抗菌母粒3‑10份以及润滑剂0.2‑0.4份；所述羧基化微晶纤维素由微晶纤维素经过TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系制得；所述交联淀粉由普通淀粉经过乳化、酸糊化、氧化、碱糊化、交联、干燥后制得。本发明的高强高韧热塑性淀粉材料具有高强、高韧性、可降解性以及加工性能好的效果。

Description

一种高强高韧热塑性淀粉材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解高分子材料领域，更具体的说，它涉及一种高强高韧热塑性淀粉材料及其制备方法。
背景技术
热塑性淀粉的英文名称为Thermoplastic starch或ThermoplasticallyProcessible Starch，简称为TPS，是一种来源广泛、可降解的环保材料。热塑性淀粉是将淀粉与甘油、乙二醇等增塑剂在高温、机械剪切的条件下共混，此时淀粉分子间的氢键作用被削弱，因增塑剂中含有羟基、氨基、酰胺基等基团，可以和淀粉分子中的羟基形成新的氢键，阻碍淀粉的重结晶，降低淀粉的结晶度，使其具有可塑性。由于热塑性淀粉材料具有优良的生物降解性、水汽透过性以及易与其它材料复合等优点，因此可制成应用于食品、医药卫生、农业等行业的包装材料，例如薄膜、包装袋、容器和缓冲材料等。
由于热塑性淀粉的耐水性能和力学性能较差，限制了其应用范围，因此近年来，对热塑性淀粉的力学性能的增强研究成为该领域的热点。目前，对热塑性淀粉的增强方式为采用增强体与热塑性淀粉进行共混，增强体可以分为天然纤维、合成纤维、微/纳米纤维、无机矿物材料等。现有技术中，申请公布号为CN109400965A的专利申请文件，公开了一种路用木质纤维改性热塑性淀粉的制备方法，将淀粉、增塑剂和路用木质纤维按照重量比100：20-40：10-100混合均匀得到混合物，混合物在混炼设备中于110-160℃下熔融共混即可得到路用木质纤维改性热塑性淀粉。
天然纤维素纤维作为一种植物纤维，可以作为热塑性淀粉的强化剂，通过天然高分子材料与热塑性塑料共混，可以改善热塑性淀粉的机械性能，使其拉伸强度、弹性模量明显增强；但是随着纤维的添加量增加，纤维在淀粉中分散性逐渐变差，容易出现共混体系各组分分布不均且加工时黏度过高的情况，影响着热塑性淀粉的加工性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高强高韧热塑性淀粉材料，其具有强度高、韧性好、生物降解率高以及加工性能好的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种高强高韧热塑性淀粉材料的制备方法，其具有操作简单、生产效率高的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种高强高韧热塑性淀粉材料，以重量份数计，包括以下组分：普通淀粉40-50份、羧基化微晶纤维素3-20份、交联淀粉8-10份、增塑剂8-10份、抗菌母粒3-10份以及润滑剂0.2-0.4份；
所述羧基化微晶纤维素由微晶纤维素经过TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系制得；
所述交联淀粉由普通淀粉经过乳化、酸糊化、氧化、碱糊化、交联、干燥后制得。
通过采用上述技术方案，本发明的高强高韧热塑性淀粉材料由普通淀粉、交联淀粉、羧基化微晶纤维素、增塑剂以及润滑剂组成，相较于普通淀粉，交联淀粉经过交联处理后，其力学强度、热稳定性明显增强，将其与普通淀粉共混，可以改善普通淀粉力学强度低的缺陷。
微晶纤维素在植物纤维中，约占70％，其来源广泛，并且与淀粉具有良好的相容性，可以提高热塑性淀粉的韧性、拉伸强度、抗冲击强度等力学性能，但是由于微晶纤维素的表面含有大量的羟基，使纤维素粒子之间很容易通过氢键的相互作用而发生团聚，并且普通淀粉的表面同时也存在大量的羟基，当微晶纤维素添加量超过20％时，则微晶纤维素在淀粉中的分散性明显变差，容易出现共混体系各组分分布不均且黏度过高的情况；本发明将微晶纤维素经过在由TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系下，发生氧化反应，在纤维表面引入羧基和醛基，以对微晶纤维素的表面进行修饰，降低了纤维之间的团聚情况，同时通过羧基、醛基与淀粉分子的羟基的发生酯化反应以及缩醛化反应，也可以增强微晶纤维素与淀粉的连接。
并且，羧基化微晶纤维素还可以作为普通淀粉与交联淀粉之间的架桥剂，通过羧基化微晶纤维素表面新引入的羧基和醛基，可以同时与普通淀粉和交联淀粉反应，从而提高交联淀粉与普通淀粉的结合力，通过交联淀粉、羧基化微晶纤维素的配合，可以明显提高热塑性淀粉材料的韧性、拉伸强度等力学性能，并且可以提高原料混合时的分散均匀性，改善加工性能。
此外，本发明添加的抗菌母粒，具有很好的抗菌、抑菌作用，将热塑性淀粉材料制作成食品包装材料时，具有显著的抑菌效果。
进一步地，所述交联淀粉采用如下方法制备：以重量份数计，①乳化：取20-30份普通淀粉以及70-80份水，搅拌均匀，得到淀粉乳液A；
②酸糊化：向淀粉乳液A中加入3-5份5wt％的盐酸溶液，搅拌10-20min，得到淀粉乳液B；③氧化：向淀粉乳液B中加入2-3份过氧化氢以及0.2-0.3份无水硫酸镁，搅拌20-30min，得到淀粉乳液C；
④碱糊化：将淀粉乳液C升温至80-90℃，然后加入1-2份5wt％的氢氧化钠溶液，常温搅拌10-20min；再将其升温至90-100℃，加入1-2份5wt％的氢氧化钠溶液，搅拌30-40min，得到淀粉乳液D；
⑤交联：将淀粉乳液D降温至30-40℃后，向其中加入6-10份三偏磷酸钠，搅拌20-30min，得到淀粉乳液E；
⑥干燥：将淀粉乳液E经过经过抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛后，得到交联淀粉。
通过采用上述技术方案，交联淀粉由普通淀粉经过乳化、酸糊化、氧化、碱糊化、交联、干燥后制得，首先淀粉在盐酸的作用下进行预糊化，以破坏淀粉中的氢键，降低大分子间的作用力，然后在酸性环境下，通过无水硫酸镁的催化，采用过氧化氢使淀粉分子发生氧化反应，使得淀粉分子中的羟甲基被氧化，然后加入的氢氧化钠一方面可以中和多余的盐酸，使得体系转化为碱性体系，另一方面在氢氧化钠的作用下，可以破坏淀粉分子中的氢键，使得淀粉颗粒破裂、黏度下降；通过交联剂三偏磷酸钠的中的P-O键，与淀粉的醇羟基在水溶液中发生酯化反应，使淀粉分子形成交联网络，交联化学键强度高于氢键，可以提高淀粉颗粒之间的结合作用，使其性能更加稳定，通过交联淀粉与普通淀粉的混合，以提高热塑性淀粉的力学性能、耐水性以及热稳定性。并且由于交联淀粉在制备的过程中其体系由酸性环境转换为碱性环境，可以提高交联淀粉与羧基化纤维素的连接，弥补交联淀粉与普通淀粉结合力差的缺陷。
进一步地，步骤⑥中的干燥温度为60-70℃、干燥时间为3-5h。
通过采用上述技术方案，在60-70℃的温度下，将洗涤后的固化物进行干燥处理，以去除其中的固化物中的水分，有利于提高产品性能的稳定性。
进一步地，所述增塑剂由重量比为3:1的甘油和柠檬酸组成。
通过采用上述技术方案，在柠檬酸的存在下，可以使得淀粉在热塑化的过程处于酸性体系中，在高温、高剪切力的作用下，淀粉除了发生机械降解、热降解外，还可以发生一定程度的酸解，从而可以降低淀粉的直链长度和支化度，使得甘油更容易渗透进入淀粉分子中，从而提高甘油的塑化效果。
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或它们的复合。
通过采用上述技术方案，硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺作为塑料制品的润滑剂，具有很好的润滑作用，可以提高熔融塑料的流动性和脱模性，改善制品的表面光洁性以及平滑性。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种高强高韧热塑性淀粉材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照比例，取交联淀粉以及羧基化微晶纤维素，在60-80℃的温度下，以500-1200r/min的速度搅拌10-15min，得到共混物一；
S2、取普通淀粉与增塑剂，以500-1200r/min的速度搅拌20-30min，得到共混物二；
S3、将共混物一加入共混物二中，然后加入抗菌母粒和润滑剂，搅拌均匀，得到共混物三；
S4、将共混物三置于双螺杆挤出机中，经过挤出、造粒、冷却、干燥后，得到热塑性淀粉材料。
通过采用上述技术方案，首先，将交联淀粉与羧基化微晶纤维素进行混合，通过羧基化微晶纤维素的羧基与醛基与交联淀粉的羟基结合，然后将普通淀粉与增塑剂混合，在剪切的作用下，淀粉分子可以发生一定的机械降解和酸解；此时将共混物一、共混物二、润滑剂混合，得到共混物三，将共混物在螺杆挤出机中，经过高温、剪切共混后，羧基化微晶纤维素不仅可以提高淀粉的力学性能，而且还可以作为连接普通淀粉和交联淀粉的架桥剂，提高普通淀粉和交联淀粉的结合力，从而有利于提高原料混合的均匀性，改善加工性能。
进一步地，S4中双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为80-90℃，螺杆转速为150-250r/min，挤出压力为50-60bar。
通过采用上述技术方案，在此温度下将各原料共混，在高温条件下，使得带淀粉分子发生高温降解，以破坏原有淀粉分子间的氢键，形成强大更高的化学键，从而提高热塑性淀粉材料的力学性能。
进一步地，S4中干燥温度为80-90℃，干燥时间为2-4h。
通过采用上述技术方案，使制得的热塑性淀粉在80-90℃的温度下，干燥2-4h，在不会引起热塑性淀粉热降解的情况下，可以降低热塑性淀粉中的水分含量，降低其发生水解的现象，从而有利于提高制品性能的稳定性。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.相较于普通淀粉，交联淀粉经过交联处理后，其力学强度、热稳定性明显增强，将其与普通淀粉共混，可以改善普通淀粉力学强度低的缺陷；
2.羧基化微晶纤维素还可以作为普通淀粉与交联淀粉之间的架桥剂，通过羧基化微晶纤维素表面新引入的羧基和醛基，可以同时与普通淀粉和交联淀粉反应，从而提高交联淀粉与普通淀粉的结合力，通过交联淀粉、羧基化微晶纤维素的配合，可以明显提高热塑性淀粉材料的韧性、拉伸强度等力学性能，并且可以提高原料混合时的分散均匀性，改善加工性能；
3.抗菌母粒的加入可以提高热塑性淀粉的抗菌、抑菌性能，将热塑性淀粉材料制成食品包装材料时，具有显著的抗菌、抑菌效果；并且通过羧基化微晶纤维素的配合，可以提高抗菌母粒在原料中的分散性以及与其他组分的相容性，改善加工性能。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
羧基化微晶纤维素的制备例以下制备例中的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物缩写为TEMPO，CAS号为2564-83-2。
羧基化微晶纤维素采用如下方法制备：
a、取1g微晶纤维素以及10-20g水，搅拌5-10min，得到微晶纤维素悬浮液；
b、向微晶悬浮液中添加0.1g2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、1g溴化钠以及10mL质量浓度为15％的NaClO水溶液，然后用pH＝10.2的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液稀释至200mL，在温度为35℃、超声功率为250W、超声频率为40kHz的条件下处理5min，然后在40℃的温度下，以400r/min的速度搅拌反应24h，加入10mL无水乙醇终止反应，得到反应液；
c、将反应液以3000r/min的速度离心10min后，弃去上清液，得到沉淀物；将沉淀物分别用体积分数为50％的乙醇溶液以及去离子水洗涤后，得到羧化物；然后将羧化物置于80℃的温度下，干燥2h，经过粉碎、过200目筛后，得到羧基化微晶纤维素。
交联淀粉的制备例以下制备例中的普通淀粉为玉米淀粉。
交联淀粉的制备例1：①乳化：取20kg普通淀粉以及80kg水，搅拌均匀，得到淀粉乳液A；
②酸糊化：向淀粉乳液A中加入3kg5wt％的盐酸溶液，常温搅拌10min，得到淀粉乳液B；
③氧化：向淀粉乳液B中加入2kg过氧化氢以及0.2kg无水硫酸镁，搅拌20min，得到淀粉乳液C；
④碱糊化：将淀粉乳液C升温至80℃，然后加入1kg5wt％的氢氧化钠溶液，常温搅拌10min；再将其升温至90℃，加入1kg5wt％的氢氧化钠溶液，搅拌300min，得到淀粉乳液D；
⑤交联：将淀粉乳液D降温至30℃后，向其中加入6kg三偏磷酸钠，搅拌20min，得到淀粉乳液E；
⑥干燥：将淀粉乳液E经过经过抽滤后，得到固化物，将固化物用体积分数为65℃的乙醇水溶液洗涤，将洗涤后的固化物置于600℃的温度下干燥3h，经过粉碎、过200目筛后，得到交联淀粉。
交联淀粉的制备例2：①乳化：取25kg普通淀粉以及75kg水，搅拌均匀，得到淀粉乳液A；
②酸糊化：向淀粉乳液A中加入4kg5wt％的盐酸溶液，常温搅拌15min，得到淀粉乳液B；
③氧化：向淀粉乳液B中加入2.5kg过氧化氢以及0.25kg无水硫酸镁，搅拌25min，得到淀粉乳液C；
④碱糊化：将淀粉乳液C升温至85℃，然后加入1.5kg5wt％的氢氧化钠溶液，常温搅拌15min；再将其升温至95℃，加入1.5kg5wt％的氢氧化钠溶液，搅拌35min，得到淀粉乳液D；
⑤交联：将淀粉乳液D降温至35℃后，向其中加入8kg三偏磷酸钠，搅拌25min，得到淀粉乳液E；
⑥干燥：将淀粉乳液E经过经过抽滤后，得到固化物，将固化物用体积分数为65℃的乙醇水溶液洗涤，将洗涤后的固化物置于65℃的温度下干燥4h，经过粉碎、过200目筛后，得到交联淀粉。
交联淀粉的制备例3：①乳化：取30kg普通淀粉以及70kg水，搅拌均匀，得到淀粉乳液A；
②酸糊化：向淀粉乳液A中加入5kg5wt％的盐酸溶液，常温搅拌20min，得到淀粉乳液B；
③氧化：向淀粉乳液B中加入3kg过氧化氢以及0.3kg无水硫酸镁，搅拌30min，得到淀粉乳液C；
④碱糊化：将淀粉乳液C升温至90℃，然后加入2kg5wt％的氢氧化钠溶液，常温搅拌20min；再将其升温至100℃，加入2kg5wt％的氢氧化钠溶液，搅拌40min，得到淀粉乳液D；
⑤交联：将淀粉乳液D降温至40℃后，向其中加入10kg三偏磷酸钠，搅拌30min，得到淀粉乳液E；
⑥干燥：将淀粉乳液E经过经过抽滤后，得到固化物，将固化物用体积分数为65℃的乙醇水溶液洗涤，将洗涤后的固化物置于70℃的温度下干燥5h，经过粉碎、过200目筛后，得到交联淀粉。
交联淀粉的制备例4：本制备例与交联淀粉的制备例1的不同之处在于，不包括步骤②的酸糊化步骤。
交联淀粉的制备例5：本制备例与交联淀粉的制备例1的不同之处在于，不包括步骤④的碱糊化步骤。
实施例
以下制备例中的普通淀粉为玉米淀粉；抗菌母粒选择中山市汇鑫化工科技有限公司提供的型号为HX-LLDPE抗菌母粒MSDS1908，该抗菌母粒是以LLDPE为载体，其抑菌成分为玻璃载银、氧化锌混合物。
实施例1：一种高强高韧热塑性淀粉材料采用如下方法制备而得：
S1、取8kg交联淀粉以及3kg羧基化微晶纤维素，在60℃的温度下，以500r/min的速度搅拌10min，得到共混物一；
S2、取40kg普通淀粉与8kg增塑剂，以500r/min的速度搅拌20min，得到共混物二；
S3、将共混物一加入共混物二中，然后加入3kg抗菌母粒和0.2kg润滑剂，搅拌均匀，得到共混物三；
S4、将共混物三置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为80℃，螺杆转速为150r/min，挤出压力为50bar，将挤出的颗粒通过风冷冷却后，使其在80℃的温度下干燥2h后，得到热塑性淀粉材料；
其中增塑剂为甘油，润滑剂为硬脂酸；交联淀粉由交联淀粉的制备例1制备而得，羧基化微晶纤维素由羧基化微晶纤维素的制备例制备而得。
实施例2：一种高强高韧热塑性淀粉材料采用如下方法制备而得：
S1、取9kg交联淀粉以及10kg羧基化微晶纤维素，在70℃的温度下，以500-1200r/min的速度搅拌10-15min，得到共混物一；
S2、取45kg普通淀粉与9kg增塑剂，以800r/min的速度搅拌25min，得到共混物二；
S3、将共混物一加入共混物二中，然后加入5kg抗菌母粒和0.3kg润滑剂，搅拌均匀，得到共混物三；
S4、将共混物三置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为85℃，螺杆转速为200r/min，挤出压力为55bar，将挤出的颗粒通过风冷冷却后，使其在85℃的温度下干燥3h后，得到热塑性淀粉材料；
其中增塑剂为甘油，润滑剂为硬脂酸；交联淀粉由交联淀粉的制备例1制备而得，羧基化微晶纤维素由羧基化微晶纤维素的制备例制备而得。
实施例3：一种高强高韧热塑性淀粉材料采用如下方法制备而得：
S1、取10kg交联淀粉以及20kg羧基化微晶纤维素，在80℃的温度下，以1200r/min的速度搅拌15min，得到共混物一；
S2、取50kg普通淀粉与10kg增塑剂，以1200r/min的速度搅拌30min，得到共混物二；
S3、将共混物一加入共混物二中，然后加入10kg抗菌母粒和0.4kg润滑剂，搅拌均匀，得到共混物三；
S4、将共混物三置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为90℃，螺杆转速为250r/min，挤出压力为60bar，将挤出的颗粒通过风冷冷却后，使其在90℃的温度下干燥4h后，得到热塑性淀粉材料；
其中增塑剂为甘油，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；交联淀粉由交联淀粉的制备例1制备而得，羧基化微晶纤维素由羧基化微晶纤维素的制备例制备而得。
实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于，增塑剂由重量比为3:1的甘油和柠檬酸组成。
实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于，交联淀粉选自交联淀粉的制备例2制备而得。
实施例6：本实施例与实施例1的不同之处在于，交联淀粉选自交联淀粉的制备例3制备而得。
对比例
对比例1选自申请公布号为CN109400965A的专利申请文件，一种路用木质纤维改性热塑性淀粉的制备方法的实施例1，将玉米淀粉、甘油和路用木质纤维(灰分11％)按照重量比100：35：20混合均匀得到混合物，混合物在单螺杆挤出机中于120℃下挤出，即得到路用木质纤维改性热塑性淀粉。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，将交联淀粉替换为等量的普通淀粉。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，羧基化微晶纤维素替换为等量的普通微晶纤维素。
对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中未添加羧基化微晶纤维素。
对比例5：本对比例与实施例1的不同之处在于，交联淀粉选择交联淀粉的制备例4制备而得。
对比例6：本对比例与实施例1的不同之处在于，交联淀粉选择交联淀粉的制备例5制备而得。
对比例7：本对比例与实施例3的不同之处在于，羧基化微晶纤维素替换为等量的普通微晶纤维素。
性能测试
采用实施例1-6以及对比例1-7制得的热塑性淀粉材料作为试样，分别将其置于单螺杆挤出机中，设定单螺杆挤出机的加工温度为130℃、140℃、150℃，挤出后在模压温度为150℃，模压压力为12Mpa，模压时间为10min的条件下模压成型，制得片材，按照如下方法，对片材的性能进行测试，将测试结果示于表1。
拉伸强度：根据GB/T1040.5-2008《拉伸性能的测定第5部分：单向纤维增强复合材料的试验条件》中的方法进行测试。
断裂伸长率：根据GB/T1040.5-2008《拉伸性能的测定第5部分：单向纤维增强复合材料的试验条件》中的方法进行测试。
弯曲强度：根据GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》中的方法进行测试。
弯曲模量：根据GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》中的方法进行测试。
抗冲击强度：根据GB/T1451-2005《纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》中的方法进行测试。
生物降解率：根据ISO14855-1-2012《塑料材料在受控堆肥环境下最终需氧生物降解能力的测定释放二氧化碳的分析方法通用方法》中的方法进行测试。
熔融指数：根据GB/T3682.1-2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的方法》中的方法进行测试。
抗菌性能：根据QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。
表1实施例1-6以及对比例1-7中的热塑性淀粉的性能测试表
Figure BDA0002555881000000091
Figure BDA0002555881000000101
由表1数据可知，本发明制备的热塑性淀粉的拉伸强度＞25Mpa，断裂伸长率＞450％，弯曲强度＞35Mpa，弯曲模量＞9000Mpa，抗冲击强度＞27kJ/m2，生物降解率＞87％，熔融指数为5-6g/10min，抗菌率＞95％，说明本发明的热塑性淀粉具有很好的力学强度、韧性、生物降解率以及抗菌性能，熔融指数用来表征塑料材料在熔融状态下的流动性，熔融指数越大，表示材料加工时的流动性越好，黏度越低，加工性能越好，因此可以说明本发明的热塑性淀粉具有很好的加工性能。
对比例2中将交联淀粉替换为等量的普通淀粉；相较于实施例1，对比例2热塑性淀粉的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲性能、弯曲模量、抗冲击性能明显下降，生物降解率以及熔融指数有所升高，说明交联淀粉的加入可以明显提高热塑性淀粉的强度、韧性等力学性能，但是因为交联度升高，使其生物降解率有所升高，而使得加工流动性有所下降。
对比例3中将羧基化微晶纤维素替换为等量的普通微晶纤维素，对比例4中未添加羧基化微晶纤维素；通过对比例3以及对比例4比较可知，微晶纤维素的加入有助于提高热塑性淀粉的力学强度以及韧性，通过实施例1、对比例3以及对比例4比较可知，当微晶纤维素经过羧基化处理后，可以大幅度提高热塑性淀粉的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲性能、弯曲模量、抗冲击性能，改善其加工流动性。
对比例5中交联淀粉选择交联淀粉的制备例4制备而得；对比例6中交联淀粉选择交联淀粉的制备例5制备而得；通过实施例1、对比例5以及对比例6比较可知，当体系同时经过酸糊化和碱糊化处理后所制得的交联淀粉有助于提高热塑性淀粉的力学强度。
对比例7将羧基化微晶纤维素替换为等量的普通微晶纤维素，对比例7中的普通微晶纤维素的占比约为20％，抗菌母粒的占比约为10％，相较于实施例3，热塑性淀粉材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲性能、弯曲模量、抗冲击性能、熔融指数以及抗菌率有所下降，说明羧基化微晶纤维素的加入不仅有助于提高热塑性淀粉材料的力学性能，而且还有助于提高原料混合的分散性以及相容性，在抗菌母粒占比为10％的情况下，可以提高抗菌母粒与其他原料的相容性，从而有助于提高热塑性淀粉材料的加工流动性以及抗菌性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种高强高韧热塑性淀粉材料，其特征在于：以重量份数计，包括以下组分：普通淀粉40-50份、羧基化微晶纤维素3-20份、交联淀粉8-10份、增塑剂8-10份、抗菌母粒3-10份以及润滑剂0.2-0.4份；
所述羧基化微晶纤维素由微晶纤维素经过TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系制得；
所述交联淀粉由普通淀粉经过乳化、酸糊化、氧化、碱糊化、交联、干燥后制得。
2.根据权利要求1所述的一种高强高韧热塑性淀粉材料，其特征在于：所述交联淀粉采用如下方法制备：以重量份数计，①乳化：取20-30份普通淀粉以及70-80份水，搅拌均匀，得到淀粉乳液A；
②酸糊化：向淀粉乳液A中加入3-5份5wt%的盐酸溶液，搅拌10-20min，得到淀粉乳液B；
③氧化：向淀粉乳液B中加入2-3份过氧化氢以及0.2-0.3份无水硫酸镁，搅拌20-30min，得到淀粉乳液C；
④碱糊化：将淀粉乳液C升温至80-90℃，然后加入1-2份5wt%的氢氧化钠溶液，常温搅拌10-20min；再将其升温至90-100℃，加入1-2份5wt%的氢氧化钠溶液，搅拌30-40min，得到淀粉乳液D；
⑤交联：将淀粉乳液D降温至30-40℃后，向其中加入6-10份三偏磷酸钠，搅拌20-30min，得到淀粉乳液E；
⑥干燥：将淀粉乳液E经过经过抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛后，得到交联淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种高强高韧热塑性淀粉材料，其特征在于：步骤⑥中的干燥温度为60-70℃、干燥时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的一种高强高韧热塑性淀粉材料，其特征在于：所述增塑剂由重量比为3:1的甘油和柠檬酸组成。
5.根据权利要求1所述的一种高强高韧热塑性淀粉材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或它们的复合。
6.一种高强高韧热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、按照比例，取交联淀粉以及羧基化微晶纤维素，在60-80℃的温度下，以500-1200r/min的速度搅拌10-15min，得到共混物一；
S2、取普通淀粉与增塑剂，以500-1200r/min的速度搅拌20-30min，得到共混物二；
S3、将共混物一加入共混物二中，然后加入抗菌母粒和润滑剂，搅拌均匀，得到共混物三；
S4、将共混物三置于双螺杆挤出机中，经过挤出、造粒、冷却、干燥后，得到热塑性淀粉材料。
7.根据权利要求6所述的一种高强高韧热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于：S4中双螺杆挤出机的各区温度分别为105℃、110℃、115℃、105℃，挤出温度为80-90℃，螺杆转速为150-250r/min，挤出压力为50-60bar。
8.根据权利要求6所述的一种高强高韧热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于：S4中干燥温度为80-90℃，干燥时间为2-4h。
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