CN113136093B - 一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其先称取如下重量百分比的原料：62～80%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15～20%纤维素微晶、0.1～0.3%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂、0～14%阻燃剂、0～4%阻燃促进剂；然后将原料均匀混合后加入双螺杆挤出机中，在催化剂和高温条件下，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。本发明方法通过原位反应，让PBT分子链的端羧基与纤维素微晶表面的羟基反应，破坏纤维素微晶的氢键，降低极性，增强其与PBT树脂的界面相容性，在不酯化、不接枝改性的情况下解决植物纤维与PBT树脂的相容性差、难分散性问题。

Description

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子功能复合材料技术领域，具体涉及一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法。

背景技术

随着不可再生资源的日益枯竭、环境问题的不断加剧以及政府对可持续发展问题的关注，天然可再生、环保可降解材料越来越受到人们的青睐。天然植物纤维具有来源广泛、可再生、可降解、绿色环保、生物相容性好、成型加工对机器及人无损害等特点，目前主要产品有麻绳、布、手工制品等，其产品低端，附加值低，应用范围窄，对植物纤维增强聚合物材料的研究应用较少。

东北林业大学的李瑞等以二维编织结构的黄麻纤维为增强体，以不饱和聚酯为基体树脂，通过模压工艺制备黄麻纤维/聚酯复合材料，考查模压压力和温度等条件对复合材料力学性能的影响；湖南工业大学的胡灿在传统的碱处理工艺上，对剑麻纤维进行了碱/MMA接枝、碱/KH550偶联复合处理，以及创新性的使用碱/PVA包覆复合处理，并且采用挤出工艺制备了剑麻/HDPE复合材料；福建农林大学的刘文地采用3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（TMI）为改性剂和有机锡为催化剂改性大麻纤维，通过手工铺装热压成型制备大麻纤维增强不饱和聚酯（UPE）复合材料；福建农林大学的温晓芸文对竹纤维表面化学改性处理及其对复合材料界面结合与性能的影响进行研究，以期为竹纤维/不饱和聚酯复合材料的制备与应用提供基础，具体是以甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯为改性剂、二月桂酸二丁锡为催化剂对竹粉进行表面处理，制备改性竹粉增强不饱和聚酯树脂复合材料。

以上方法对植物纤维增强聚合物的研究主要集中在对植物纤维的提纯、接枝、偶联改性上，但是所用的基体材料还是以热固性高分子材料为主，由此可见，将植物纤维或织物直接用于增强聚合物材料较适合热固性高分子材料，且以模压成型为主，无法满足如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等热塑性材料的加工方法；另一方面，由于植物纤维中含有大量木质素、半纤维素，直接用原纤维增强聚合物常存在尺寸大、界面相容性差、流变性低、强度低、力学性能差、添加量大、耐热性不足、受热易膨胀、制品外观和尺寸稳定性不足等问题。同时偶联处理、接枝改性等方法反应可逆性高、接枝率低，对植物纤维和聚合物的相容性的提高有限。

发明内容

针对上述不足，本发明公开了一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，解决因植物纤维与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相容性差、难分散，而导致植物纤维无法用于热塑性材料加工的问题。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按以下重量百分比称取原料：62～80%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15～20%纤维素微晶、0.1～0.3%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂、0～16%阻燃剂、0～5%阻燃促进剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为70～80%，直径为10～15μm，长度为100～600μm；

所述主抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂；

所述辅抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂；

（2）将原料均匀混合，加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为200～220℃，二区温度为240～250℃，三区温度为245～255℃，四区温度为245～255℃，五区温度为235～245℃，六区温度为235～245℃，七区温度为225～235℃，八区温度为225～235℃，机头温度为245～255℃；螺杆转速为400～450 r/min，真空度大于或等于600 mmHg，冷却水温为40～60℃，烘干时间2～4h，烘干温度为70～120℃。

优选的，所述植物纤维素微晶的制备方法是先将植物纤维剪碎，其长度为4～6cm，然后将植物纤维、氢氧化钠、硫化钠、水按重量比为5:2:2:50的比例加入高压反应釜中，混合均匀后在170 ℃的温度条件下反应3 h，接着将所得产物用蒸馏水洗涤三次后，加入亚氯酸钠、乙酸、水配置成的溶液，所述产物与加入的亚氯酸钠、乙酸、水的重量比为20:6.7:5:650，再将溶液在80 ℃的温度条件下反应3 h，得到纤维素微晶，然后将纤维素微晶用蒸馏水洗涤三次后在75 ℃的温度条件下烘干备用。

在植物纤维中常被木质素、半纤维素包裹，直接用原纤维增强聚合物常因木质素、半纤维素、无定形区的影响，存在尺寸大，界面相容性不足，力学性能差，添加量大，初始分解温度低，受热易膨胀，制品外观和尺寸稳定性不足等问题。采用硫酸盐制浆法去除植物纤维中的木质素、半纤维素及无定形区，省略盐酸预水解的步骤，在不影响产率和性能的基础上制备热稳定性好、高比表面积、高比模量、高比强度的纤维素微晶，工艺简单、产率高、耗时小，易于产业化。

优选的，所述植物纤维为黄麻纤维、剑麻纤维、竹纤维、蔗渣纤维、玉米杆纤维、棉纤维中的一种或多种组合。

优选的，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；所述主抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；所述辅抗氧化剂为双（2，4-二酷基）季戊四醇二亚磷酸酯；所述润滑剂为硅酮粉。

优选的，在步骤（1）中，所述原料还包重量百分比为14%的括阻燃剂和4%阻燃促进剂。

优选的，所述阻燃剂为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、次磷酸铝中的一种或多种组合。

优选的，所述阻燃促进剂为三氧化二锑、锑酸钠中的一种或两种组合。

优选的，在步骤（2）中，所述的纤维素微晶从双螺杆挤出机的侧喂料斗加入，其余原料均匀混合后加入到双螺杆挤出机的主喂料斗中。由于纤维素微晶的长度和直径的大小以及长度和直径的长径比，会影响其与PBT树脂的复合性，进而影响其对于PBT材料的增强效果。当纤维素微晶和其它原料混合从主喂料加入时，PBT树脂尚未在高温及螺杆剪切下熔融，PBT树脂与纤维素微晶之间相互作用，纤维素微晶的长径比会因剪切作用过大而严重降低，使得纤维素微晶破碎成颗粒状填料，这就如同是把纤维素微晶作为鱼块和像PBT树脂一样的硬质食材一起在锅里翻炒造成鱼块破碎一样。颗粒状的纤维素微晶对于PBT树脂的增强效果差，导致最终复合材料性能变差，而将PBT树脂以及其它组分先从主喂料斗加入，使它们热熔融成流体，再将纤维素微晶单独从侧喂料斗加入，这就如同是先把硬质食材加热融化成流体，再加入鱼块不易破碎一样，可以促进纤维素微晶和PBT树脂复合，并且防止纤维素微晶受到过大的剪切作用而破碎，从而达到增强PBT材料的目的。

本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：

1、聚对苯二甲酸丁二醇酯（简称PBT）是一种重要的热塑性聚酯材料，其在高温条件下遇水降解，而纤维素微晶表面含有大量羟基，一方面具有极强的极性，与PBT基体结合强度不高，界面传递应力的能力有限，导致其增强相的功能大幅度下降；另一方面分子间作用力强，易团聚，这使得纤维素微晶只能添加在通过水溶液制备的复合材料中，限制了纤维素微晶在PBT等聚合物质复合材料中的应用。因此，本发明以双螺杆挤出机炮筒为反应器进行原位反应，结合纤维素微晶及PBT自有的特点，利用纤维素微晶表面含有大量反应性的羟基，在催化剂有机锡存在及加热的条件下，与PBT分子链端羧基发生酯化反应，一方面破坏了纤维素微晶的氢键，使其分散均匀，另一方面将纤维素微晶引入到PBT分子链中，增强与树脂的界面作用力。在不酯化、不接枝改性的情况下，通过原位反应、螺杆剪切分散解决纤维素微晶与PBT树脂的相容性差、难分散等问题。

2、本发明选择适合粘度和端羧基含量的PBT作为原料，因为粘度过高会导致加工性差，而粘度过低会导致材料机械性能下降；端竣基含量过高，会影响材料流动性和整体性能且容易析出。同时本发明选择适合直径、长度和结晶度指数的纤维素微晶作为原料，因为直径和长度的尺寸越大，与PBT复合后性能越差，无法起到增强PBT材料性能的作用，而尺寸太小，对于纤维素微晶的制备工艺要求太高，实现规模化生产难度高，而且大大增加了生产成本。

3、本发明采用硫酸法处理植物纤维，通过碱煮、漂白、洗涤、干燥处理制备纤维素微晶，然后将纤维素微晶与PBT树脂、催化剂、增韧剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂等及其它原材料经双螺杆挤出机熔融挤出，剪切分散，制备得到植物纤维增强PBT材料，整套装置成熟、工艺简单、易操控、产率高、耗时小，适合规模化、自动化生产。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按以下重量百分比称取原料：75%聚对苯二甲酸丁二醇酯、20%纤维素微晶、0.1%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为70%，直径为10～15μm，长度为500～600μm；

所述主抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；

所述辅抗氧化剂为双（2，4-二酷基）季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为硅酮粉；

所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；

（2）将原料均匀混合，加入双螺杆挤出机的主喂料斗中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为210℃，二区温度为245℃，三区温度为250℃，四区温度为248℃，五区温度为240℃，六区温度为238℃，七区温度为230℃，八区温度为232℃，机头温度为250℃；螺杆转速为420 r/min，真空度大于或等于600 mmHg，冷却水温为45℃，烘干时间3h，烘干温度90℃。

实施例2：

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）先将植物纤维剪碎，其长度为4～6 cm，然后将植物纤维、氢氧化钠、硫化钠、水按重量比为5:2:2:50的比例加入高压反应釜中，混合均匀后在170 ℃的温度条件下反应3h，接着将所得产物用蒸馏水洗涤三次后，加入亚氯酸钠、乙酸、水配置成的溶液，所述产物与加入的亚氯酸钠、乙酸、水的重量比为20:6.7:5:650，再将溶液在80 ℃的温度条件下反应3 h，得到纤维素微晶，然后将纤维素微晶用蒸馏水洗涤三次后在75 ℃的温度条件下烘干备用；所述植物纤维为剑麻纤维；所述纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为75.35%，直径为10～15μm，长度为200～300μm；

（2）按以下重量百分比称取原料：79.9%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15%纤维素微晶、0.2%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；

所述主抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；

所述辅抗氧化剂为双（2，4-二酷基）季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为硅酮粉；

（3）将所述的纤维素微晶从双螺杆挤出机的侧喂料斗加入，其余原料均匀混合后加入到双螺杆挤出机的主喂料斗中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为215℃，二区温度为242℃，三区温度为250℃，四区温度为252℃，五区温度为238℃，六区温度为240℃，七区温度为232℃，八区温度为228℃，机头温度为252℃；螺杆转速为420 r/min，真空度大于或等于600mmHg，冷却水温为55℃，烘干时间3h，烘干温度为105℃。

实施例3：

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）先将植物纤维剪碎，其长度为4～6 cm，然后将植物纤维、氢氧化钠、硫化钠、水按重量比为5:2:2:50的比例加入高压反应釜中，混合均匀后在170 ℃的温度条件下反应3h，接着将所得产物用蒸馏水洗涤三次后，加入亚氯酸钠、乙酸、水配置成的溶液，所述产物与加入的亚氯酸钠、乙酸、水的重量比为20:6.7:5:650，再将溶液在80 ℃的温度条件下反应3 h，得到纤维素微晶，然后将纤维素微晶用蒸馏水洗涤三次后在75 ℃的温度条件下烘干备用；所述植物纤维为竹纤维和蔗渣纤维的组合；所述纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为77.26%，直径为10～15μm，长度为100～200μm；

（2）按以下重量百分比称取原料：79.8%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15%纤维素微晶、0.3%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；

所述主抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；

所述辅抗氧化剂为双（2，4-二酷基）季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为硅酮粉；

（3）将所述的纤维素微晶从双螺杆挤出机的侧喂料斗加入，其余原料均匀混合后加入到双螺杆挤出机的主喂料斗中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为200℃，二区温度为240℃，三区温度为245℃，四区温度为245℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为225℃，八区温度为225℃，机头温度为245℃；螺杆转速为400 r/min，真空度大于或等于600mmHg，冷却水温为40℃，烘干时间4h，烘干温度为70℃。

实施例4：

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）先将植物纤维剪碎，其长度为4～6 cm，然后将植物纤维、氢氧化钠、硫化钠、水按重量比为5:2:2:50的比例加入高压反应釜中，混合均匀后在170 ℃的温度条件下反应3h，接着将所得产物用蒸馏水洗涤三次后，加入亚氯酸钠、乙酸、水配置成的溶液，所述产物与加入的亚氯酸钠、乙酸、水的重量比为20:6.7:5:650，再将溶液在80 ℃的温度条件下反应3 h，得到纤维素微晶，然后将纤维素微晶用蒸馏水洗涤三次后在75 ℃的温度条件下烘干备用；所述植物纤维为黄麻纤和剑麻纤维的组合；所述纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为76.34%，直径为10～15μm，长度为400～500μm；

（2）按以下重量百分比称取原料：79.85%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15%纤维素微晶、0.25%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；

所述主抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；

所述辅抗氧化剂为双（2，4-二酷基）季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为硅酮粉；

（3）将所述的纤维素微晶从双螺杆挤出机的侧喂料斗加入，其余原料均匀混合后加入到双螺杆挤出机的主喂料斗中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为220℃，二区温度为250℃，三区温度为255℃，四区温度为255℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，机头温度为255℃；螺杆转速为450 r/min，真空度大于或等于600mmHg，冷却水温为60℃，烘干时间2h，烘干温度为120℃。

实施例5：

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）按以下重量百分比称取原料：62%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15%纤维素微晶、0.1%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂、14%阻燃剂、4%阻燃促进剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为80%，直径为10～15μm，长度为200～300μm；

所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；

所述主抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；

所述辅抗氧化剂为双（2，4-二酷基）季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为硅酮粉；

所述阻燃剂为十溴二苯乙烷；

所述阻燃促进剂为三氧化二锑；

（2）将所述的纤维素微晶从双螺杆挤出机的侧喂料斗加入，其余原料均匀混合后加入到双螺杆挤出机的主喂料斗中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为210℃，二区温度为245℃，三区温度为250℃，四区温度为252℃，五区温度为240℃，六区温度为238℃，七区温度为230℃，八区温度为228℃，机头温度为250℃；螺杆转速为420 r/min，真空度大于或等于600mmHg，冷却水温为50℃，烘干时间3h，烘干温度为90℃。

实施例6：

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）先将植物纤维剪碎，其长度为4～6 cm，然后将植物纤维、氢氧化钠、硫化钠、水按重量比为5:2:2:50的比例加入高压反应釜中，混合均匀后在170 ℃的温度条件下反应3h，接着将所得产物用蒸馏水洗涤三次后，加入亚氯酸钠、乙酸、水配置成的溶液，所述产物与加入的亚氯酸钠、乙酸、水的重量比为20:6.7:5:650，再将溶液在80 ℃的温度条件下反应3 h，得到纤维素微晶，然后将纤维素微晶用蒸馏水洗涤三次后在75 ℃的温度条件下烘干备用；所述植物纤维为黄麻纤维、剑麻纤维和蔗渣纤维的组合；所述纤维素微晶以纤维素I 的形式存在，其结晶度指数为75.63%，直径为10～15μm，长度为400～500μm；

（2）按以下重量百分比称取原料：62%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15%纤维素微晶、0.1%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂、16%阻燃剂、2%阻燃促进剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述增韧剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；

所述主抗氧化剂为3-（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯；

所述辅抗氧化剂为2，2-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯；

所述阻燃剂为次磷酸铝；

所述阻燃促进剂为三氧化二锑和锑酸钠的组合；

（3）将原料均匀混合，加入双螺杆挤出机的主喂料斗中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为200℃，二区温度为240℃，三区温度为245℃，四区温度为245℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为225℃，八区温度为225℃，机头温度为245℃；螺杆转速为400 r/min，真空度大于或等于600 mmHg，冷却水温为40℃，烘干时间4h，烘干温度为70℃。

实施例7：

一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）先将植物纤维剪碎，其长度为4～6 cm，然后将植物纤维、氢氧化钠、硫化钠、水按重量比为5:2:2:50的比例加入高压反应釜中，混合均匀后在170 ℃的温度条件下反应3h，接着将所得产物用蒸馏水洗涤三次后，加入亚氯酸钠、乙酸、水配置成的溶液，所述产物与加入的亚氯酸钠、乙酸、水的重量比为20:6.7:5:650，再将溶液在80 ℃的温度条件下反应3 h，得到纤维素微晶，然后将纤维素微晶用蒸馏水洗涤三次后在75 ℃的温度条件下烘干备用；所述植物纤维为竹纤维；所述纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为72.88%，直径为10～15μm，长度为300～400μm；

（2）按以下重量百分比称取原料：62%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15%纤维素微晶、0.1%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂、13%阻燃剂、5%阻燃促进剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述增韧剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；

所述主抗氧化剂为α-生育酚；

所述辅抗氧化剂为亚磷酸三月桂酯；

所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯和十溴二苯乙烷的组合。

所述阻燃促进剂为锑酸钠；

（3）将所述的纤维素微晶从双螺杆挤出机的侧喂料斗加入，其余原料均匀混合后加入到双螺杆挤出机的主喂料斗中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为220℃，二区温度为250℃，三区温度为255℃，四区温度为255℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，机头温度为255℃；螺杆转速为450 r/min，真空度大于或等于600mmHg，冷却水温为60℃，烘干时间2h，烘干温度为120℃。

对比例1：

采用常规方法制备纤维素微晶，先取黄麻纤维，然后加入黄麻纤维10倍质量的1mol/L盐酸溶液在150℃下水解反应30min，接着用蒸馏水水洗三次后吹干，然后将处理后的黄麻纤维、氢氧化钠、硫化钠、水按重量比为4:1:1:40的比例加入高压反应釜中，混合均匀后在160 ℃的温度条件下反应3 h，接着将所得产物用蒸馏水洗涤三次后，加入亚氯酸钠、乙酸、水配置成的溶液，所述加入的亚氯酸钠、乙酸、水的重量比为1.5:1:120，再将溶液在85 ℃的温度条件下反应3 h，得到纤维素微晶，然后将纤维素微晶用蒸馏水洗涤三次后在70 ℃的温度条件下烘干备用，所得到的纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为70.15%，直径为10～15μm，长度为600～800μm。

将对比例1与实施例2～4中所述纤维素微晶制备方法相比较，在本发明所述工艺条件下制备得到的纤维素微晶的结晶指数更好，尺寸合适，适合用于增强PBT材料的生产，并且本发明简化了工艺，省略盐酸预水解的步骤，节约了生产时间和能源消耗。

对比例2：

按照实施例1所述方法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，区别仅在于按以下重量百分比称取原料：95%聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.1%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂。

对比例3：

按照实施例5所述方法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，区别仅在于按以下重量百分比称取原料：77%聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.1%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂、14%阻燃剂、4%阻燃促进剂。

对比例4：

按照实施例1所述方法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，区别仅在于75.1%聚对苯二甲酸丁二醇酯、20%纤维素微晶、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂。

对比例5：

按照实施例5所述方法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，区别仅在于按以下重量百分比称取原料：62.1%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15%纤维素微晶、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂、14%阻燃剂、4%阻燃促进剂。

实验例1：

分别按照实施例1～7和对比例2～5所述方法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，然后检测它们的产品性能，其中屈服强度按GB/T 1040.2-2006中的规定进行测试，设定试验速度为50mm/min；弯曲强度和模量按GB/T9341-2008中的规定进行测试；阻燃性按GB/T2408-2008的规定进行，试验方法为B，试样厚离3.2mm；热变型温度按GB/T 1634.2-2004中的规定进行测试，负荷0.45MPa；具体结果见表1。

表1聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的产品性能

由实施例1～4和对比例2相比较可见，按照本发明所述方法采用纤维素微晶和PBT在催化剂和高温条件下，通过熔融挤出原位反应制备得到的PBT材料，在机械性能和耐热性方面得到了明显提升。同时采用纤维素微晶和其它原料分别在侧喂料斗和主喂料斗进料的实施例2～4制备得到的PBT材料的性能明显优于采用所有原料混合进料的实施例1。

由实施例5～7与对比例3相比较可见，在阻燃体系中，本发明方法同样能提高PBT材料的机械性能和耐热性。

由实施例1～7和对比例4～5相比较可见，本发明采用有机锡的催化作用对原位反应非常关键，添加有机锡制备得到的PBT材料能获得更好的机械性能和耐热性能。

实验例2：

按照实施例1所述方法，分别使用不同类型和尺寸的纤维素微晶（参见表2）作为原料制备增强PBT材料，并且按照实验例1中所述性能检测方法进行检测，具体结果见表3。

表2 不同类型和尺寸的纤维素微晶

表3添加不同类型和尺寸的纤维素微晶所得到的PBT材料性能

有上述数据可见，采用本发明所述特征尺寸的纤维素微晶与PBT的复合性最好，制备得到的PBT材料性能明显优于其它不同类型和尺寸的纤维素微晶。

实验例3：

按照实施例1所述方法，分别采用以下重量百分比的有机锡作为催化剂：0.05%、0.08%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%，PBT的重量百分比对应有机锡含量减少或增加，其余原料含量不变，仍然和实施例1中所述一致，按照实验例1中所述方法进行增强PBT材料的性能检测，具体结果见表4。

表4 不同有机锡比例得到的PBT材料性能

由上述数据可见，逐渐增加有机锡的含量可以促进纤维素微晶和PBT反应，提高PBT材料的机械性能和耐热性能，但是含量达到0.3%以后材料性能提高不明显，超过0.4%以后材料性能有一定的下降，因为过多有机锡催化剂容易导致副反应发生。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）按以下重量百分比称取原料：62～80%聚对苯二甲酸丁二醇酯、15～20%纤维素微晶、0.1～0.3%有机锡、4%增韧剂、0.2%主抗氧剂、0.3%辅抗氧剂、0.4%润滑剂、0～16%阻燃剂、0～5%阻燃促进剂；

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.1dl/g，端羧基含量小于或等于12mol/t；

所述纤维素微晶以纤维素 I 的形式存在，其结晶度指数为75.35%，直径为10～15μm，长度为500～600μm；

所述主抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂；

所述辅抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂；

所述纤维素微晶的制备方法是先将植物纤维剪碎，其长度为4～6 cm，然后将植物纤维、氢氧化钠、硫化钠、水按重量比为5:2:2:50的比例加入高压反应釜中，混合均匀后在170℃的温度条件下反应3 h，接着将所得产物用蒸馏水洗涤三次后，加入亚氯酸钠、乙酸、水配置成的溶液，所述产物与加入的亚氯酸钠、乙酸、水的重量比为20:6.7:5:650，再将溶液在80 ℃的温度条件下反应3 h，得到纤维素微晶，然后将纤维素微晶用蒸馏水洗涤三次后在75 ℃的温度条件下烘干备用；

（2）将原料均匀混合，加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、水冷、风刀冷却干燥、造粒和均化，得到增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料；所述双螺杆挤出机的一区温度为200～220℃，二区温度为240～250 ℃，三区温度为245～255℃，四区温度为245～255 ℃，五区温度为235～245 ℃，六区温度为235～245 ℃，七区温度为225～235 ℃，八区温度为225～235℃，机头温度为245～255 ℃；螺杆转速为400～450 r/min，真空度大于或等于600 mmHg，冷却水温为40～60 ℃，烘干时间2～4 h，烘干温度为70～120 ℃；所述的纤维素微晶从双螺杆挤出机的侧喂料斗加入，其余原料均匀混合后加入到双螺杆挤出机的主喂料斗中。

2.根据权利要求1所述增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述植物纤维为黄麻纤维、剑麻纤维、竹纤维、蔗渣纤维、玉米杆纤维、棉纤维中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；所述主抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；所述辅抗氧化剂为双（2，4-二酷基）季戊四醇二亚磷酸酯；所述润滑剂为硅酮粉。

4.根据权利要求1所述增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述原料中包括重量百分比为14%的阻燃剂和4%阻燃促进剂。

5.根据权利要求1所述增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、次磷酸铝中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃促进剂为三氧化二锑、锑酸钠中的一种或两种组合。