CN111234486A - 生物降解材料的原料组合物、母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解材料的原料组合物、母粒及其制备方法和应用。该生物降解材料的原料组合物包括如下重量份数的各组分：20～80份聚乳酸、1～40份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、1～40份改性造纸废弃物和1～20份助剂；改性造纸废弃物的原料组合物包括如下重量份数的各组分：100份造纸废弃物、1～50份改性剂和0.1～5份相转移剂；其中，改性剂为硬脂酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯和三氯乙酰氯中的一种或多种。本发明中的生物降解母粒和材料在自然界中易被降解，原料可再生、成本低；制得的生物降解材料的弯曲强度、弯曲模量和无缺口冲击强度良好。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种生物降解材料的原料组合物、母粒及其制备方法和应用。
背景技术
塑料由于其独特的优势，如易加工成型、稳定性好、质轻、强度高和成本低等优点，被越来越广泛地应用于家居用品、汽车零件、广告牌和建筑板等场所。但随着社会对塑料需求量的递增，越来越多的问题也被暴露出来。首先，传统的PE和PP类聚烯烃类材料是由不可再生的化石能源合成的，而这些不可再生的资源正随着塑料需求量的增加而递减；其次，传统塑料被使用后，一般采用填埋或焚烧的方式进行处理，造成“白色污染”，对环境危害越来越严重。因此，开发并使用可再生、生物降解的材料显得尤为重要。
生物降解材料的发展较晚、工业化进度缓慢，以及其合成与加工成本高等问题，限制了其工业化应用。因此，本领域亟需开发一种可降解、成本低、原料可再生和可用于工业化生产的生物降解材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中塑料不可降解、原料不可再生和生产成本高等缺陷而提供一种生物降解材料的原料组合物、母粒及其制备方法和应用。本发明中的生物降解母粒在自然界中易被降解，原料可再生、成本低；制得的生物降解型材的弯曲强度、弯曲模量和无缺口冲击强度良好。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种改性造纸废弃物，其原料组合物包括如下重量份数的组分：100份造纸废弃物、1～50份改性剂和0.1～5份相转移剂；
其中，所述改性剂为硬脂酸、硬脂酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯和三氯乙酰氯中的一种或多种，例如硬脂酸、硬脂酰氯或苯甲酰氯。
所述改性剂较佳地为硬脂酸、硬脂酰氯和苯甲酰氯中的一种或多种。
所述相转移剂可为本领域常规使用的相转移剂，较佳地为吡啶、三丁胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和环糊精中的一种或多种，更佳地为环糊精和/或吡啶。
本发明中，当所述改性剂为硬脂酸时，所述相转移剂较佳地为环糊精。
本发明中，当所述改性剂为硬脂酰氯时，所述相转移剂较佳地为吡啶。
本发明中，当所述改性剂为苯甲酰氯时，所述相转移剂较佳地为吡啶。
所述改性剂的重量份数较佳地为5～30份，更佳地为5～20份，例如10份、20份或40份。
所述相转移剂的重量份数较佳地为0.5～3份，更佳地为0.5～2份，例如0.4份、1份或2份。
所述造纸废弃物可为本领域造纸过程中常规产生的造纸黑液依次经酸析提取、干燥制得的固体物料。
其中，所述酸析提取的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般按下述步骤进行：将所述造纸黑液与酸性物质混合，调节pH值为3-5，即可。
其中，所述酸性物质可为本领域常规使用的酸性物质，较佳地为盐酸和/或硫酸。
其中，在所述干燥后，所述固体物料可进行筛分处理；经所述筛分处理后的物料的粒径可为本领域常规该类材料常规粒径，较佳地为100～5000目，更佳地为200～3000目，进一步更佳地为500～2000目，例如200目。
所述造纸过程采用的造纸方法可为机械制浆工艺、化学机械制浆工艺和化学制浆工艺中的一种或多种。
其中，所述机械纸浆工艺可为磨石磨木法或热磨机械法。
所述化学机械制浆工艺可为化学热磨机械法、中性亚硫酸盐半化学法或碱性过氧化氢机械法。
所述化学制浆工艺可为烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法。
其中，碱性过氧化氢机械法的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般为采用碱性过氧化氢对植物依次预处理，研磨，即可。
其中，所述烧碱法的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般为采用烧碱溶液对植物进行蒸煮，所述蒸煮的温度为160～180℃，所述蒸煮的时间为2～4h。
其中，所述硫酸盐法的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般为采用硫酸盐浆对植物进行蒸煮，所述蒸煮的温度为160～180℃，所述蒸煮的时间为2～4h。
其中，所述亚硫酸盐法的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般为采用亚硫酸盐蒸煮液对植物进行蒸煮，所述蒸煮的温度为160～180℃，所述蒸煮的时间为2～4h。
本发明还提供一种所述改性造纸废弃物的制备方法，具体包括如下步骤：将如上所述改性造纸废弃物的原料组合物混合反应，即可。
本发明中，所述混合反应的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地在密炼机内进行。
其中，所述密炼机的转速可为本领域常规的转速，较佳地为100～800rpm，更佳地为150～600rpm，进一步更佳地为200～400rpm。
本发明中，所述混合反应的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为120～200℃，更佳地为160℃。
本发明中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为20～200min，更佳地为120min。
本发明提供一种生物降解材料的原料组合物，其包括如下重量份数的各组分：20～80份聚乳酸(PLA)、1～40份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、1～40份所述改性造纸废弃物和1～20份助剂。
所述助剂可为本领域常规使用的助剂，较佳地为增塑剂、交联剂和润滑剂中的一种或多种。
其中，所述增塑剂可为本领域常规使用的增塑剂，较佳地为丙三醇、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯和环氧大豆油中的一种或多种，更佳地为丙三醇或环氧大豆油。
所述增塑剂的重量份数可为本领域常规的重量份数，较佳地为1～20份，更佳地为2～5份。
所述交联剂可为本领域常规使用的交联剂，较佳地为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物中的一种或多种，更佳地为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。
所述交联剂的重量份数可为本领域常规的重量份数，较佳地为0.1～8份，更佳地为1～4份，例如2份。
所述的润滑剂可为本领域常规使用的润滑剂，较佳地为硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或多种，更佳地为硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺或聚乙烯蜡。
所述润滑剂的重量份数可为本领域常规的重量份数，较佳地为0.1～10份，更佳地为1～3份，例如2份。
本发明中，所述聚乳酸的重量份数较佳地为30～50份，例如40份。
所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重量份数较佳地为10～30份，例如20份。
所述改性造纸废弃物的重量份数较佳地为20～30份。
本发明中，所述生物降解材料的原料组合物还进一步包括无机填料。
其中，所述无机填料可为本领域常规使用的无机填料，较佳地为碳酸钙、二氧化硅、高岭土和滑石粉中的一种或多种，更佳地为滑石粉、碳酸钙或二氧化硅。
所述无机填料的重量份数可为本领域常规的重量份数，较佳地为1～50份，更佳地为10-20份。
本发明还提供一种生物降解母粒的制备方法，具体包括如下步骤：将如上所述生物降解材料的原料组合物依次经混合、挤出造粒，即可。
其中，所述混合的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地在高速混合机中进行。
所述混合的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为5～100min，更佳地为30min。
所述高速混合机的转速可为本领域该类操作常规的转速，较佳地为50～600rpm，更佳地为200rpm。
所述挤出造粒的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地在平行双螺杆挤出机中进行。
在平行双螺杆挤出机中进行挤出造粒时，所述平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为130～220℃，更佳地为170-195℃，例如，从一区到六区的温度分别为“180℃、185℃、190℃、195℃、195℃和195℃”或“175℃、180℃、185℃、190℃、190℃和190℃”。
所述平行双螺杆挤出机的机头温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为150～220℃，更佳地为185～190℃。
所述平行双螺杆挤出机的转速可为本领域该类操作常规的转速，较佳地为100～300rpm，例如200rpm。
本发明还提供一种生物降解母粒，所述生物降解母粒由如上所述生物降解母粒的制备方法制备得到。
本发明还提供一种如上所述生物降解母粒在生物降解制品中作为制备原料的应用。
所述生物降解制品可为生物降解注塑制品或生物降解膜材。
其中，所述生物降解制品可由所述生物降解母粒经注塑成型制得。
所述注塑成型的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地在注塑机中进行。
所述注塑成型的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为140～220℃，更佳地为190℃。
所述注塑成型的注射压力可为本领域该类操作常规的注射压力，较佳地为40～115bar，更佳地为60～75bar，例如65bar。
所述注塑成型的保压压力可为本领域该类操作常规的保压压力，较佳地为45～120bar，更佳地为65～80bar，例如70bar。
所述注塑成型后还进一步包括冷却处理。
其中，所述冷却处理的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为10～60s，更佳地为25～40s，例如30s。
本发明还提供一种生物降解制品，其采用如上所述生物降解材料的原料组合物或如上所述的生物降解母粒制得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过向降解树脂聚乳酸中，加入降解树脂聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、改性造纸废弃物和助剂等辅料，制得生物降解的母粒和制品，原料均为可再生资源，在自然界中易被降解、相容性良好；使用造纸废弃物可降低材料成本，有利于工业化生产、推广及使用。本发明制得的生物降解材料的弯曲强度、弯曲模量和无缺口冲击强度高。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)改性造纸废弃物的制备方法：
本实施例中，造纸黑液为采用烧碱法进行制浆过程中产生的造纸黑液，烧碱法具体为采用烧碱溶液对杨木进行蒸煮，蒸煮温度为160～180℃，蒸煮时间为3h。
将一定量上述烧碱法制得的造纸黑液中加入硫酸，使体系pH调节至3，再进行干燥和筛分处理，制得造纸废弃物，造纸废弃物、硬脂酸和环糊精在密炼机内混合，制得改性造纸废弃物；其中，筛分处理后物料的粒径为200目；造纸废弃物与硬脂酸的质量比为100：5，造纸废弃物与环糊精的质量比为100：0.5；在密炼机中的混合温度为160℃，混合时间为120min，转速为200rpm。
(2)生物降解母粒的制备
将生物降解材料的原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。
再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为180℃、185℃、190℃、195℃、195℃和195℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为190℃，螺杆的转速为200rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表1。
表1
(3)生物降解制品的制备
在注塑机中，将步骤(2)制得的生物降解母粒依次经注塑成型、冷却处理，制得生物降解制品。注塑成型的温度为190℃，注塑成型的注射压力为75bar，保压压力为80bar。冷却的时间为25s。
实施例2
(1)改性造纸废弃物的制备方法：
本实施例中，造纸黑液为采用硫酸盐法进行制浆过程中产生的造纸黑液，硫酸盐法具体为采用硫酸盐浆对杨木进行蒸煮，蒸煮温度为160～180℃，蒸煮时间为3h。
将一定量上述硫酸盐法制得的造纸黑液中加入硫酸，使体系pH调节至3，再进行干燥和筛分处理，制得造纸废弃物，造纸废弃物、硬脂酰氯和吡啶在密炼机内混合，制得改性造纸废弃物；其中，筛分处理后物料的粒径为200目；造纸废弃物与硬脂酰氯的质量比为100：10，造纸废弃物与吡啶的质量比为100：1；在密炼机中的混合温度为160℃，混合时间为120min，转速为200rpm。
(2)生物降解母粒的制备
将生物降解材料的原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为180℃、185℃、190℃、195℃、195℃和195℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为190℃，螺杆的转速为200rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表2。
表2
(3)生物降解制品的制备
在注塑机中，将步骤(2)制得的生物降解母粒依次经注塑成型、冷却处理，制得生物降解制品。注塑成型的温度为190℃，注塑成型的注射压力为65bar，保压压力为70bar。冷却的时间为25s。
实施例3
(1)改性造纸废弃物的制备方法：
本实施例中，造纸黑液为采用亚硫酸盐法进行制浆过程中产生的造纸黑液，亚硫酸盐法具体为采用亚硫酸盐蒸煮液对杨木进行蒸煮，蒸煮温度为160～180℃，蒸煮时间为4h。
将一定量上述亚硫酸盐法制得的造纸黑液中加入硫酸，使体系pH调节至3，再进行干燥和筛分处理，制得造纸废弃物，造纸废弃物与硬脂酸和环糊精在密炼机内混合，制得改性造纸废弃物；其中，筛分处理后物料的粒径为200目；造纸废弃物与硬脂酸的质量比为100：20，造纸废弃物与环糊精的质量比为100：2；在密炼机中的混合温度为160℃，混合时间为120min，转速为200rpm。
(2)生物降解母粒的制备
将生物降解材料的原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为175℃、180℃、185℃、190℃、190℃和190℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为185℃，螺杆的转速为200rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表3。
表3
(3)生物降解制品的制备
在注塑机中，将步骤(2)制得的生物降解母粒依次经注塑成型、冷却处理，制得生物降解制品。注塑成型的温度为190℃，注塑成型的注射压力为60bar，保压压力为65bar。冷却的时间为30s。
实施例4
(1)改性造纸废弃物的制备方法：
本实施例中，造纸黑液为采用碱性过氧化氢机械法进行制浆过程中产生的造纸黑液，碱性过氧化氢机械法具体为采用碱性过氧化氢对杨木进行氧化预处理，再进行磨制。
将一定量上述碱性过氧化氢机械法制得的造纸黑液中加入硫酸，使体系pH调节至3，再进行干燥和筛分处理，制得造纸废弃物，造纸废弃物、苯甲酰氯和吡啶在密炼机内混合，制得改性造纸废弃物；其中，筛分处理后物料的粒径为200目；造纸废弃物与苯甲酰氯的质量比为100：30，造纸废弃物与吡啶的质量比为100：3；在密炼机中的混合温度为160℃，混合时间为120min，转速为200rpm。
(2)生物降解母粒的制备
将生物降解母粒原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为180℃、185℃、190℃、195℃、195℃和195℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为190℃，螺杆的转速为200rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表4。
表4
(3)生物降解制品的制备
在注塑机中，将步骤(2)制得的生物降解母粒依次经注塑成型、冷却处理，制得生物降解制品。注塑成型的温度为190℃，注塑成型的注射压力为60bar，保压压力为65bar。冷却的时间为30s。
实施例5
(1)改性造纸废弃物的制备方法：
本实施例中，造纸黑液为采用硫酸盐法进行制浆过程中产生的造纸黑液，硫酸盐法具体为采用硫酸盐浆对杨木进行蒸煮，蒸煮温度为160～180℃，蒸煮时间为3h。
将一定量上述硫酸盐法制得的造纸黑液中加入硫酸，使体系pH调节至3，再进行干燥和筛分处理，制得造纸废弃物，造纸废弃物、硬脂酸和环糊精在密炼机内混合，制得改性造纸废弃物；其中，筛分处理后物料的粒径为200目；造纸废弃物与硬脂酸的质量比为100：40，造纸废弃物与环糊精的质量比为100：4；在密炼机中的混合温度为160℃，混合时间为120min，转速为200rpm。
(2)生物降解母粒的制备
将生物降解材料的原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为180℃、185℃、190℃、195℃、195℃和195℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为190℃，螺杆的转速为200rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表5。
表5
(3)生物降解制品的制备
在注塑机中，将步骤(2)制得的生物降解母粒依次经注塑成型，冷却处理，制得生物降解制品。注塑成型的温度为190℃，注塑成型的注射压力为65bar，保压压力为70bar。冷却的时间为30s。
实施例6
(1)改性造纸废弃物的制备方法：
本实施例中，造纸黑液为采用烧碱法进行制浆过程中产生的造纸黑液，烧碱法具体为采用烧碱溶液对杨木进行蒸煮，蒸煮温度为160～180℃，蒸煮时间为3h。
将一定量上述烧碱法制得的造纸黑液中加入硫酸，使体系pH调节至3，再进行干燥和筛分处理，制得造纸废弃物，造纸废弃物、硬脂酸和环糊精在密炼机内混合，制得改性造纸废弃物；其中，筛分处理后物料的粒径为200目；造纸废弃物与硬脂酸的质量比为100：10，造纸废弃物与环糊精的质量比为100：1；在密炼机中的混合温度为160℃，混合时间为120min，转速为200rpm。
(2)生物降解母粒的制备
将生物降解材料的原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为175℃、180℃、185℃、190℃、190℃和190℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为185℃，螺杆的转速为200rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表6。
表6
(3)生物降解制品的制备
在注塑机中，将步骤(2)制得的生物降解母粒依次经注塑成型，冷却处理，制得生物降解制品。注塑成型的温度为190℃，注塑成型的注射压力为60bar，保压压力为65bar。冷却的时间为30s。
对比例1
(1)生物降解母粒的制备
将可生物降解材料的原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为175℃、180℃、185℃、185℃、185℃和185℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为185℃，螺杆的转速为300rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表7。
表7
| 组分 | 具体成分 | 用量 |
| 聚乳酸 | 聚乳酸 | 60份 |
| 无机填料 | 碳酸钙 | 40份 |
| 增塑剂 | 丙三醇 | 8份 |
| 润滑剂 | 乙撑双硬脂酰胺 | 2份 |
(2)生物降解制品的制备
在注塑机中，将步骤(1)制得的生物降解母粒依次经注塑成型，冷却过程，制得生物降解制品。注塑成型的温度为185℃，注塑成型的注射压力为60bar，保压压力为65bar。冷却的时间为25s。
对比例2
(1)生物降解母粒的制备
将可生物降解材料的原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为180℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为190℃，螺杆的转速为300rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表8。
表8
| 组分 | 具体成分 | 用量 |
| 聚乳酸 | 聚乳酸 | 60份 |
| 无机填料 | 碳酸钙 | 40份 |
| 增塑剂 | 丙三醇 | 5份 |
| 润滑剂 | 乙撑双硬脂酰胺 | 2份 |
(2)生物降解型材的制备
在注塑机中，将步骤(1)制得的生物降解母粒依次经注塑成型，冷却过程，制得生物降解型材。注塑成型的温度为180℃，注塑成型的注射压力为60bar，保压压力为65bar。冷却的时间为30s。
对比例3
(1)生物降解母粒的制备
本对比例中，造纸黑液为采用烧碱法进行制浆过程中产生的造纸黑液，烧碱法具体为采用烧碱溶液对杨木进行蒸煮，蒸煮温度为160～180℃，蒸煮时间为3h。
将一定量上述烧碱法制得的造纸黑液中加入硫酸，使体系pH调节至3，再进行干燥和筛分处理，制得造纸废弃物。
将生物降解材料的原料组合物加入高速混合机中混合，混合的转速为200rpm，混合时间为30min。再加入平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒，制得生物降解母粒。平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为175℃、180℃、185℃、185℃、185℃和185℃。平行双螺杆挤出机的机头温度为185℃，螺杆的转速为300rpm。生物降解材料的原料组合物中各组分的种类和用量见表9。
表9
| 组分 | 具体成分 | 用量 |
| 聚乳酸 | 聚乳酸 | 60份 |
| 无机填料 | 碳酸钙 | 20份 |
| 造纸废弃物 | 造纸废弃物 | 20份 |
| 增塑剂 | 丙三醇 | 8份 |
| 润滑剂 | 乙撑双硬脂酰胺 | 2份 |
(2)生物降解制品的制备
在注塑机中，将步骤(1)制得的生物降解母粒依次经注塑成型，冷却过程，制得生物降解制品。注塑成型的温度为185℃，注塑成型的注射压力为60bar，保压压力为65bar。冷却的时间为25s。
效果实施例
依据国标GB/T 9341-2008/ISO 178:2001《塑料弯曲性能的测定》以及国标GB/T1043.1-2008/ISO 179-1:2000《塑料简支梁冲击性能的测定》对上述实施例1-6和对比例1-3制得的生物降解型材进行弯曲强度、弯曲模量和无缺口冲击强度的性能检测，结果见表10。
表10
上述结果表明，本发明制得的生物降解型材的原料廉价易得，为可再生资源，制备工艺绿色环保；本发明实施例1-6制得的生物降解型材弯曲强度、弯曲模量和无缺口冲击强度均比对比例1-3制得的生物降解型材高，性能更理想。可见，生物降解材料的原料组合物中添加的改性造纸废物结合其他组分制得的生物降解型材的力学性能显著优于不添加改性造纸废弃物和添加非改性造纸废物制得的生物降解型材。
Claims (10)
1.一种生物降解材料的原料组合物，其特征在于，所述生物降解材料的原料组合物包括如下重量份数的各组分：20～80份聚乳酸、1～40份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、1～40份改性造纸废弃物和1～20份助剂；
所述改性造纸废弃物的原料组合物包括如下重量份数的各组分：100份造纸废弃物、1～50份改性剂和0.1～5份相转移剂；其中，所述改性剂为硬脂酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯和三氯乙酰氯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的生物降解材料的原料组合物，其特征在于，所述聚乳酸的重量份数为30～50份，较佳地为40份；
和/或，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重量份数为10～30份，较佳地为20份；
和/或，所述改性造纸废弃物的重量份数为20～30份；
和/或，所述助剂为增塑剂、交联剂和润滑剂中的一种或多种；
和/或，所述生物降解材料的原料组合物还包括无机填料；所述无机填料较佳地为碳酸钙、二氧化硅、高岭土和滑石粉中的一种或多种，更佳地为滑石粉、碳酸钙或二氧化硅；所述无机填料的重量份数较佳地为1～50份，更佳地为10-20份。
3.如权利要求2所述的生物降解材料的原料组合物，其特征在于，所述增塑剂为丙三醇、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯和环氧大豆油中的一种或多种，较佳地为丙三醇或环氧大豆油；
和/或，所述增塑剂的重量份数为1～20份，较佳地为2～5份；
和/或，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物中的一种或多种，较佳地为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰；
和/或，所述交联剂的重量份数为0.1～8份，较佳地为1～4份，更佳地为2份；
和/或，所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或多种，较佳地为硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺或聚乙烯蜡；
和/或，所述润滑剂的重量份数为0.1～10份，较佳地为1～3份，更佳地为2份。
4.如权利要求1-3中任一项所述的生物降解材料的原料组合物，其特征在于，所述改性剂为硬脂酸、硬脂酰氯和苯甲酰氯中的一种或多种；
和/或，所述改性剂的重量份数为5～30份，较佳地为5～20份，更佳地为10份、20份或40份；
和/或，所述相转移剂为吡啶、三丁胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和环糊精中的一种或多种，较佳地为环糊精和/或吡啶；
和/或，所述相转移剂的重量份数为0.5～3份，较佳地为0.5～2份，更佳地为0.4份、1份或2份；
和/或，所述造纸废弃物为造纸黑液依次经酸析提取、干燥制得的固体物料；较佳地，所述酸析提取按下述步骤进行：将所述造纸黑液与酸性物质混合，调节pH值为3-5，即可；较佳地，所述酸性物质为盐酸和/或硫酸；
和/或，所述造纸废弃物的粒径为100～5000目，较佳地为200～3000目，更佳地为500～2000目。
5.如权利要求1所述的生物降解材料的原料组合物，其特征在于，所述改性造纸废弃物的制备方法，包括如下步骤：将所述改性造纸废弃物的原料组合物混合反应，即可；所述混合反应较佳地在密炼机内进行；
所述密炼机的转速较佳地为100～800rpm，更佳地为150～600rpm，进一步更佳地为200～400rpm；
所述混合反应的温度较佳地为120～200℃，更佳地为160℃；
所述混合反应的时间较佳地为20～200min，更佳地为120min。
6.一种生物降解母粒的制备方法，其特征在于，将如权利要求1-5中任一项所述生物降解材料的原料组合物依次经混合、挤出造粒，即可。
7.如权利要求6所述的生物降解母粒的制备方法，其特征在于，所述混合在高速混合机中进行；所述高速混合机的转速较佳地为50～600rpm，更佳地为200rpm；
和/或，所述混合的时间为5～100min，较佳地为30min；
和/或，所述挤出造粒在平行双螺杆挤出机中进行；所述平行双螺杆挤出机从一区到六区的温度较佳地为130～220℃，更佳地为170-195℃；所述平行双螺杆挤出机的机头温度较佳地为150～220℃，更佳地为185～190℃；所述平行双螺杆挤出机的转速较佳地为100～300rpm，更佳地为200rpm。
8.一种生物降解母粒，其特征在于，所述生物降解母粒由如权利要求6或7所述生物降解母粒的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述生物降解母粒在生物降解制品中作为制备原料的应用。
10.一种生物降解制品，其特征在于，其采用如权利要求1-5中任一项所述生物降解材料的原料组合物或如权利要求8所述的生物降解母粒制得；
所述生物降解制品较佳地为生物降解注塑制品或生物降解膜材；
较佳地，所述生物降解制品由所述生物降解母粒经注塑成型制得；
所述注塑成型较佳地在注塑机中进行；
所述注塑成型的温度较佳地为140～220℃，更佳地为190℃；
所述注塑成型的注射压力较佳地为40～115bar，更佳地为60～75bar；
所述注塑成型的保压压力较佳地为45～120bar，更佳地为65～80bar；
较佳地，所述注塑成型后包括冷却处理；所述冷却处理的时间较佳地为10～60s，更佳地为25～40s。
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