CN113045872A - 一种高耐热性、高韧性的生物可降解pla改性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料及其制备方法，该改性材料的配方组分按质量计包括有：PLA 30～60质量份；PBS 40～70质量份；淀粉10～30质量份；无机料5～12质量份；扩链剂0.5～1.2质量份；相容剂0.2～0.6质量份；开口剂0.1～0.6质量份。本发明所提供的高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料的弹性模量、韧性和硬度有明显的改善，通过在PLA中添加一定比例的PBS，同时添加增容剂对聚合物进行增容，使得制备出的改性材料在进行注塑后相较于纯PLA而言提高了维卡软化点温度。加入淀粉可降低成本以及改善共混材料的机械性能。

Description

一种高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)的合成单体来源于玉米、小麦等可再生的植物淀粉，能够在微生物的作用下进行完全的分解，最终生成二氧化碳和水。作为降解材料，聚乳酸等己经广泛应用于各种领域，但聚乳酸具有力学性能差(耐冲击性能和拉伸柔韧性差)、耐温性差(PLA的主链仅有一个次亚甲基，使其分子活动性较差，结晶速率较慢，结晶度只有3％，导致其耐热性较低，常规加工方法得到的PLA制品热变形温度只有60℃左右，远低于PS和PP)的缺点限制了其进一步发展，而目前现有的技术却并不能够解决耐热改性和增韧改性同步完成的难题。虽然现有技术能单一解决在物性上的各种缺点的某一方面，但实际上无法满足聚乳酸制品在各种应用领域上的需要。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种生物可降解的微量族聚酯，具有良好的耐热性和力学性能，特别是其冲击强度和断裂伸长率较高，将PBS与PLA共混，既可以改善PLA的耐热性，提高冲击强度，而且还保留了材料的生物可降解性。但是由于PLA和PBS二者的界面作用力弱，PLA和PBS共混物冲击韧性改善效果往往不理想，难以获得高性能的生物基材料，极大地阻碍了材料的应用。因此如何在提高耐热性能和冲击强度的同时，高效经济地实现PLA和PBS共混体系韧性的改善，是促进高性能PLA改性材料发展的关键，故而制备一种高耐热性和强韧性PLA改性物对于推动相关行业的长远健康发展有着重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料，以使其满足实际应用时的要求。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料，该改性材料的配方组分按质量计包括有：

所述无机料为高岭土、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅、炭黑和陶土中的至少一种。

所述扩链剂包括过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物、磷酸酯类化合物中的一种或多种的混合物。

所述相容剂包括SEBS、TBC、MAH、PEO、EVA中的一种或多种的混合物。

所述开口剂为聚乙烯蜡、EBS、芥酸酰胺和油酸酰胺中的一种或多种。

如上所述的高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

S1、按照配方用量称取PLA、PBS、淀粉、无机料、扩链剂、相容剂、开口剂；

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料、淀粉的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间；

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分；

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h；

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

本发明的有益效果如下：本发明所提供的高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料的弹性模量、韧性和硬度有明显的改善，通过在PLA中添加一定比例的PBS，同时添加增容剂对聚合物进行增容，使得制备出的改性材料在进行注塑后相较于纯PLA而言提高了维卡软化点温度。淀粉是现阶段最有潜力的天然可降解材料，具有植物来源性、价格低廉等优点，它的加入不仅可以使共混材料的成本降低，而且淀粉的加入在一定程度上也可以改善共混材料的机械性能。虽然淀粉本身是一种高分子聚合物，分子以顺式排列，结晶温度高，难以直接加工成型，必须要在淀粉中加入一些增塑剂等助剂，破坏淀粉与原有的分子结构，使其物理性质和化学性质产生一定改变，从而能够应用生产生活，但PBS本身就是一种增塑剂，它的加入可以弥补淀粉的加入存在的问题。同时本发明所制备的材料可以降低成本，解决降解材料发展中的一个巨大问题，通过对所述PLA改性材料的成分改进，从而拓宽了所述PLA降解材料的使用范围，使得其在相关领域有着非常有利的条件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为不同实施例所制备材料的弹性模量对比；

图2为不同实施例所制备材料的抗拉强度对比；

图3为不同实施例所制备材料的断裂伸长率对比；

图4为不同实施例所制备材料的硬度对比；

图5不同实施例所制备材料的维卡软化点温度对比；

图6为A2、A3、A4和A5的红外光谱图；

图7为不同实施例所制备材料的DSC数据分析结果，(A)为第一段降温DSC曲线；(B)为第二段升温DSC曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。下述具体实施例所述物料仅用于本发明的解释，但本发明所请求保护的物料并不受限于下述物料的型号。

所用物料：PLA、PBS、扩链剂、TBC、芥酸酰胺、白滑石、淀粉。

下面按照本申请所请求的保护方法进行高耐热性、强韧性的生物可降解PLA和PBS复合改性材料的制备，其步骤为：

S1、按照配方用量称取PLA、PBS、淀粉、无机料、扩链剂、相容剂、开口剂。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料、淀粉的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分。

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h。

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

S6、将S5所得的测试样品进行力学性能测试和耐温性能测试。

实施例1(A1)

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、开口剂0.1质量份。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分。

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h。

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

制得的改性材料命名为A1。

实施例2(A2)

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、开口剂0.1质量份和淀粉10质量份。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料、淀粉的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分。

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h。

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

制得的改性材料命名为A2。

实施例3(A3)

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、开口剂0.1质量份和淀粉15质量份。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料、淀粉的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分。

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h。

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

制得的改性材料命名为A3。

实施例4(A4)

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、开口剂0.1质量份和淀粉20质量份。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料、淀粉的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分。

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h。

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

制得的改性材料命名为A4。

实施例5(A5)

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、开口剂0.1质量份和淀粉25质量份。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料、淀粉的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分。

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h。

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

制得的改性材料命名为A5。

实施例1-5所制备的材料经过力学性能测试后，结果如图1-4所示，A2、A3、A4、A5相较于A1抗拉强度没有明显的减少，但是弹性模量、韧性和硬度有明显的改善。

实施例1-5所制备的材料经过维卡软化点测试后，结果如图5所示，从图5可以得到PBS的加入对PLA的维卡软化点温度提高了约50℃左右，A2、A3、A4、A5相较于A1维卡软化点温度没有明显变化，说明淀粉的加入对材料维卡软化点的影响并不是很大。由图5可知，通过在PLA中添加一定比例的PBS，同时添加增容剂对聚合物进行增容，使得制备出的改性材料在进行注塑后相较于纯PLA而言提高了约50℃左右的维卡软化点温度。淀粉是现阶段最有潜力的天然可降解材料，具有植物来源性、价格低廉等优点，它的加入不仅可以使共混材料的成本降低，而且淀粉的加入在一定程度上也可以改善共混材料的机械性能。虽然淀粉本身是一种高分子聚合物，分子以顺式排列，结晶温度高，难以直接加工成型，必须要在淀粉中加入一些增塑剂等助剂，破坏淀粉与原有的分子结构，使其物理性质和化学性质产生一定改变，从而能够应用生产生活，但PBS本身就是一种增塑剂，它的加入可以弥补淀粉的加入存在的问题。从图3、图4可以看出淀粉的加入不仅明显改善了PLA和PBS共混体系的冲击韧性，同时也提高了共混体系的强度。同时本发明所制备的材料可以降低成本，解决降解材料发展中的一个巨大问题，通过对所述PLA改性材料的成分改进，从而拓宽了所述PLA降解材料的使用范围，使得其在相关领域有着非常有利的条件。

进一步对实施例2-5所制备的材料进行红外光谱测试分析，如图6所示，随着淀粉含量的不断加入，PLA和PBS共混体系主链中2950cm^-1处的饱和碳上的C-H伸缩振动峰、1718cm^-1处C＝O伸缩振动峰、1312、1153、1085和1015cm^-1处的-O-C＝O-基团中的-C-O-伸缩振动峰以及669cm^-1处的C-H面外弯曲振动峰均表现出峰强的增强或减弱，但这些峰的位置基本没有发生移动，说明在与淀粉共混后，PLA和PBS共混分子主链的结构保持基本不变，两者之间的相互作用力表现为物理相互作用。通过对比A2、A3、A4和A5的图谱，发现随着淀粉含量的增多，1718cm^-1处C＝O伸缩振动峰的吸收强度越来越小，推测这是因为在PLA和PBS共混体系中加入淀粉可使材料中羰基(一种亲水基团)的数量增多，有利于材料亲水性能的提高，同时改善复合材料的生物降解性能。

进一步对实施例1-5所制备的材料进行DSC数据分析，得到的第一段降温DSC曲线见图7(A)，得到的第二段升温DSC曲线见图7(B)，图7(B)所示的第二段升温DSC曲线是为了消除热历史对复合材料结晶性能的影响，材料的熔融温度(T_m)、熔融焓(△H_m)、冷结晶温度(T_cc)、冷结晶焓(△H_cc)、结晶焓(T_x)如图7和表1所示。表1根据公式

(纯PLA的

)给出了A1、A2、A3、A4、A5的结晶度(χ)。

表1改性PLA体系DSC特征参数

从图7(B)中可以看出A1、A2、A3、A4、A5的熔融温度约在113℃左右；从图7(A)中可以看出A1、A2、A3、A4、A5的结晶温度约在82℃左右；但我们又可以看到图7(B)出现了一小段的冷结晶，这是由于在降温过程中，PLA改性分子链末端还未排列规整就被冻结，再次升温时，分子链又开始运动，出现边升温、边结晶的现象，形成冷结晶峰，从而证实了PBS可以有效提高PLA结晶能力和结晶度。

从表1中可以看出在PLA中加入一定量的PBS，其结晶度相较于纯PLA(3％)提升了许多，这是由于PBS的结晶速率快，可以跟得上注塑成型时的冷却速度，通过加入PBS能使PLA改性分子片段明显增加晶核密度，能够快速增加PLA分子链结晶速率，使结晶度增大，而结晶度和物质耐热性有密切关系，结晶度越高，耐热性越高，也就使PLA改性分子的耐热性大大提高。但发现淀粉的加入对提高PLA和PBS共混体系的结晶度几乎没有影响，这也佐证了A1、A2、A3、A4、A5维卡软化温度的数据。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料，其特征在于：该改性材料的配方组分按质量计包括有：

2.根据权利要求1所述的高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料，其特征在于：所述无机料为高岭土、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅、炭黑和陶土中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料，其特征在于：所述扩链剂包括过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物、磷酸酯类化合物中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料，其特征在于：所述相容剂包括SEBS、TBC、MAH、PEO、EVA中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料，其特征在于：所述开口剂为聚乙烯蜡、EBS、芥酸酰胺和油酸酰胺中的一种或多种。

6.如权利要求1-5任一项所述的高耐热性、高韧性的生物可降解PLA改性材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

S1、按照配方用量称取PLA、PBS、淀粉、无机料、扩链剂、相容剂、开口剂；

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按开口剂、无机料、淀粉的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间；

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分；

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h；

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

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