CN113105723B

CN113105723B - 一种增强耐热可降解聚乳酸眼镜框及其制备方法

Info

Publication number: CN113105723B
Application number: CN202110226165.0A
Authority: CN
Inventors: 金辉乐; 尹德武; 王舜; 高军昌; 雷赟; 江作富
Original assignee: Institute of New Materials and Industrial Technology of Wenzhou University
Current assignee: Institute of New Materials and Industrial Technology of Wenzhou University
Priority date: 2021-03-01
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2041-03-01
Also published as: CN113105723A

Abstract

本发明属于眼镜框材料技术领域，具体涉及一种增强耐热可降解聚乳酸眼镜框及其制备方法，其采用增强耐热可降解聚乳酸材料作为框架主材料，所述增强耐热可降解聚乳酸材料采用以下质量份数的原料制成：聚乳酸30～60质量份；聚丁二酸丁二醇酯40～70质量份；无机填料5～12质量份；扩链剂0.5～1.2质量份；相容剂0.2～0.6质量份；耐温剂0.1～0.6质量份；所述无机填料包含玻璃纤维。本发明提供的改性后的聚乳酸其力学性能加强且热变形温度有明显的提升，其作为眼镜框的主材料，具有极大的市场应用价值。

Description

一种增强耐热可降解聚乳酸眼镜框及其制备方法

技术领域

本发明属于眼镜框材料技术领域，具体涉及一种增强耐热可降解聚乳酸眼镜框及其制备方法。

背景技术

在自然界中，聚乳酸(PLA)能够在共存的微生物、水以及酸碱等作用下得到分解，最终形成对环境物污染的二氧化碳和水，因此成为了一种良好的环保材料的替代者。目前，全球戴眼镜的人越来越多，聚乳酸所制成的眼镜框手感好、易着同时不易老化，深受大众喜爱。常规加工方法获得的聚乳酸眼镜框不但成本高昂，而且其热变形温度在50℃-60℃，无法满足其在运输过程中耐热方面的要求。提高聚乳酸耐热性的主要技术是提高聚乳酸的结晶性能，将聚乳酸与无机填料共混，引入交联结构等方法。

无机填料是来源广泛，是工业中常用的复合材料的添加剂。由于无机填料(碳酸钙、滑石粉等)价格较低，而塑料制品的价格显著高于无机填料，因此，可以在保证使用性能要求的前提下，显著降低材料的生产成本。同时，可以根据材料性能的要求从成分、结构、性质等方面选择无机填料，从而能满足不同应用的要求，可以在某一方面或者几个方面显著提高材料或制品的技术含量。

针对上述问题，人们通过在聚乳酸中添加填料等来提高聚乳酸的性能，扩展其应用范围。其一般是通过借助其他原料来达到提高性能的目的，而非从根本上提高聚乳酸的耐热性能。因此，本发明提供一种耐热可降解聚乳酸眼镜框及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种增强耐热可降解聚乳酸眼镜框及其制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：一种增强耐热可降解聚乳酸眼镜框，其采用增强耐热可降解聚乳酸材料作为框架主材料，所述增强耐热可降解聚乳酸材料采用以下质量份数的原料制成：

所述无机填料包含高岭土、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母和二氧化硅中的至少一种。

所述耐温剂为聚乙烯蜡、EBS、芥酸酰胺和油酸酰胺中的一种或多种。

如上所述的增强耐热可降解聚乳酸眼镜框的制备方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：

S1、按照配方用量称取聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、无机填料、扩链剂、相容剂、耐温剂；

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按耐温剂、无机填料的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间；

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分；

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h；

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170～200℃。

本发明的有益效果如下：本发明提供的改性后的聚乳酸其力学性能加强且热变形温度有明显的提升，其作为眼镜框的主材料，具有极大的市场应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为改性聚乳酸抗拉强度关系图；

图2为改性聚乳酸弹性模量关系图；

图3为改性聚乳酸断裂延伸率关系图；

图4为改性聚乳酸硬度关系图；

图5为改性聚乳酸维卡软化点关系图；

图6为改性聚乳酸红外光谱图；

图7为DSC数据分析结果，其中(A)为DSC降温曲线图；(B)为DSC升温曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

申请的优选技术方案。其实验和测试过程说明如下：

下面结合实施例对本发明进行详细说明。下述具体实施例所述物料仅用于本发明的解释，但本发明所请求保护的物料并不受限于下述物料的型号。

所用物料：PLA、PBS、扩链剂、相容剂、耐温剂、白滑石粉、二氧化硅、玻璃纤维，其中白滑石粉、二氧化硅、玻璃纤维作为无机填料添加。

其中，所述扩链剂包括过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合物、磷酸酯类化合物中的一种或多种的混合物。

其中，所述相容剂包括环状酸酐型(MAH)、羧酸型、环氧型、恶唑啉型、酰亚胺型、低分子型、异氰酸酯型中的一种或多种的混合物。

其中，所述耐温剂为芥酸酰胺。

下面按照本申请所请求的保护方法进行高耐热性、强韧性的生物可降解PLA和PBS复合改性材料的制备，其步骤为：

S1、按照配方用量称取PLA、PBS、无机填料、扩链剂、相容剂、耐温剂。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按耐温剂、无机填料的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃～190℃挤出造粒，挤出机转速100～500转/分。

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70～100℃，时间设定为8～12h。

S6、将S5所得的测试样品进行力学性能测试和耐温性能测试。

实施例1(A1)

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、耐温剂0.1质量份。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按耐温剂、无机料的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

制得的改性材料命名为A1

实施例2(A2)

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、耐温剂0.1质量份和玻璃纤维5质量份。

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按耐温剂、无机填料、玻璃纤维的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间。

制得的改性材料命名为A2

实施例3(A3)

S1、按照配方用量称取PLA32质量份、PBS54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、耐温剂0.1质量份和玻璃纤维10质量份。

制得的改性材料命名为A3

实施例4(A4)

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、耐温剂0.1质量份、二氧化硅0.5质量份和玻璃纤维5质量份。

制得的改性材料命名为A4

实施例5(A5)

S1、按照配方用量称取PLA32质量份、PBS54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、耐温剂0.1质量份、二氧化硅1质量份和玻璃纤维10质量份。

制得的改性材料命名为A5

在所有制备的改性材料中，经过力学性能测试后，如图1-4所示，A2、A3、A4、A5相较于A1的弹性模量明显的改善，但是硬度变化不太明显，断裂伸长率稍有下降，其中A5的抗拉强度有所提高。

从图5可以明显看到改性后的聚乳酸其热变形温度有明显的上涨，由此可得出玻璃纤维的加入对聚乳酸的热变形温度提高了约50℃-60℃左右，A4、A5相较于A2、A3的热变形温度没有明显变化，说明二氧化硅的加入对聚乳酸的热变形温度的影响相较于玻璃纤维来说并不是很大。

图6为A1、A2、A3、A4、A5的红外光谱图，随着玻璃纤维含量的不断加入，PLA和PBS共混体系主链中2947cm^-1处的饱和碳上的C-H伸缩振动峰、1716cm^-1处C＝O伸缩振动峰、1312、1154、1087和1015cm^-1处的Si-O-C的不对称伸缩振动吸收峰以及804、669cm^-1处的C-H面外弯曲振动峰均表现出峰强的增强或减弱，但这些峰的位置基本没有发生移动，说明在与玻璃纤维共混后，PLA和PBS共混分子主链的结构保持基本不变，两者之间的相互作用力表现为物理相互作用。通过对比A1、A2、A3、A4和A5的图谱，发现随着玻璃纤维含量的增多，1312、1154、1087和1015cm^-1处的Si-O-C的不对称伸缩振动吸收峰的吸收强度越来越小，推测这是因为在PLA和PBS共混体系中加入玻璃纤维，使其中的Si-O键和材料中的酯键形成Si-O-C这种结构，提高了主链分子的界面结合力，改善了玻璃纤维和PLA之间的粘合性能。

通过对A1、A2、A3、A4、A5进行DSC数据分析，如图7(A)、(B)所示，得到第一段降温DSC曲线和第二段升温DSC曲线，表1给出了A1、A2、A3、A4、A5的结晶度(χ)。

表1改性PLA体系DSC特征参数

从图7(A)中可以看出A1、A2、A3、A4、A5的结晶温度约在82℃左右；从图7(B)中可以看出A1、A2、A3、A4、A5的熔融温度约在114℃左右；但图7(B)中出现了一小段凸出的峰，这是在熔融过程中出现了冷结晶的现象，这种现象是由于在降温过程中，PLA改性分子链末端还未排列规整就被冻结，再次升温时，分子链又开始运动，出现边升温、边结晶的现象，形成冷结晶峰，从而说明了PBS对于提高PLA结晶能力和结晶度有着一定的作用。

从表1中可以看出在PLA中加入一定量的PBS，其结晶度相较于纯PLA(结晶度为25.6％)提升了10％左右，这很可能是由于PBS的结晶速率快，可以跟得上注塑成型时的冷却速度，通过加入PBS能使PLA改性分子片段明显增加晶核密度，能够快速增加PLA分子链结晶速率，使结晶度增大，而结晶度和物质耐热性有密切关系，结晶度越高，耐热性越高，也就使PLA改性分子的耐热性大大提高。当再加玻璃纤维后，改性后的聚乳酸的结晶度在加入PBS改性的基础上提高了4％左右，说明玻璃纤维的加入具有一定的成核作用；A3、A4、A5与A2相比，结晶度略有下降，推测这是由于经过玻璃纤维改性后对PLA分子链的运动能力产生了一定的干扰，转化分子链的运动能力下降，长链影响规整度，所以结晶度略有下降。

以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明技术方案范围内，对技术内容进行些许更动或修饰，成为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种增强耐热可降解聚乳酸眼镜框，其特征在于：其采用增强耐热可降解聚乳酸材料作为框架主材料，所述增强耐热可降解聚乳酸材料制备过程如下：

S1、按照配方用量称取PLA 32质量份、PBS 54质量份、白滑石12质量份、扩链剂0.9质量份、相容剂0.3质量份、耐温剂0.1质量份、二氧化硅1质量份和玻璃纤维10质量份；

S2、将S1所称取的配方按PLA、PBS、扩链剂、相容剂的先后顺序进行均匀混合后，再按耐温剂、无机填料、玻璃纤维的先后顺序加入其中并进行均匀混合，密闭静置一段时间；

S3、将S2所混合好的材料加入双螺杆挤出机，于170℃~190℃挤出造粒，挤出机转速100~500转/分；

S4、将S3所得的料粒放于真空烘箱中干燥，烘箱温度设定为70~100℃，时间设定为8~12h；

S5、将S4所得的料粒于注塑机中注塑成制品，注塑温度170~200℃。