CN111234481A - 一种高韧性、低成本的聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性、低成本的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下重量份的原料：聚乳酸（重均分子量为16‑18w）：50%~65%、聚丁二酸丁二醇酯：15%~25%；碳酸钙：10%~30%;相容剂：0.5%~1%；增塑剂：3%~5%；扩链剂：0.1%~0.5%。预处理后的原料在双螺杆挤出机熔融共混后，据力学性能分析得加入聚丁二酸丁二醇酯的聚乳酸复合材料的韧性得到明显加强，热稳定性也显著提高。同时碳酸钙的加入不仅降低了材料本身的成本，而且明显降低了材料的流动性，更易操作。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高韧性、低成本的聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，人类的生活水平也在逐渐提高，饮食条件和生活方式也有了极大的改变，而对薄膜类材料的依赖性也越来越强，而如今人们所使用的塑料材料几乎都为不可降解塑料，使用后大量被废弃，不仅对大自然造成了严重的破坏，而且也极大的影响人类的生活环境。因此发展可生物降解材料迫在眉睫。
本发明所采用的聚乳酸，是由大自然中常见的乳酸缩合而成，属于环境友好的生物可降解材料，聚乳酸在堆肥的条件下可完全生物降解为二氧化碳和水，最后由生物质所吸收，进行光合作用生成淀粉。聚乳酸具有很好的光泽性、透明度和抗拉伸强度等，因此被广泛的应用于人类的生活中，在药物缓释材料、手术缝合线、包装材料和织造物中都有着很好的表现。
对于半结晶性的聚乳酸，其结晶度、晶体尺寸和结晶形态造成聚合物宏观性能(如拉伸性能、冲击强度、开裂性能、透明性等)的不同，虽然聚乳酸具有高模量的优点，但是由于其玻璃化转变温度较高，造成聚乳酸脆性大这一特点，这严重制约了聚乳酸的应用广度。因此必
须对聚乳酸进行改性。
如今对聚乳酸韧性的改善主要是在聚乳酸中加入增塑剂或者与其他韧性较好的材料进行共混。曲敏杰等将PLA与淀粉共混，可以在保证体系具有环境友好性的同时，还能利用PLA的高强度和疏水性来弥补淀粉基塑料在力学性能与疏水性能等方面的欠缺。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料，该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯
(PPC)、聚羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成的热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。
但是单一的加入这些材料虽然会导致复合材料力学性能的改善，但是由于其成本问题，并不能进行批量的生产，因此加入低成本的物料对聚乳酸进行填料，在保证其韧性不损失太多的前提下，尽可能的降低其成本。
发明内容
本发明解决的技术问题在于综合如今对聚乳酸增韧的研究方式，提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，在保证其韧性不损失太多的前提下，尽可能的降低其成本。
根据本发明的方式，具有操作简单，易于生产大批聚乳酸复合材料。
本发明提供了一种具有优良韧性、低成本的聚乳酸复合材料的制备方式。在制备过程中所用到的原料有：聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯
（增韧剂）、碳酸钙(填料)、相容剂、扩链剂。
各质量组分关系比为：聚乳酸：50%~65%；
聚丁二酸丁二醇酯：15%~25%；碳酸钙：10%~30%;
相容剂：0.5%~1% 增塑剂：3%~5%
扩链剂：0.1%~0.5%
所述聚乳酸，重均分子量16-18w；所述聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量为15-18w；
所述碳酸钙为活性轻质碳酸钙；所述相容剂为噁唑啉型或环氧型；所述扩链剂为二环氧化物；
本发明提供一种制备聚乳酸复合材料的方法，如下：
(1)将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、碳酸钙在60℃条件下，在真空干燥箱中抽真空干燥12h；
(2)将上述所提到的原料进行预混，尽可能的保持物料均匀；
(3)将共混物加入到双螺杆挤出机进行共混；
在制备过程中，首先以喷雾的方式在碳酸钙表面喷洒KH570，超声使其分布均匀，并干燥，并且在熔融制备时加入扩链剂，二环氧化物在扩链的同时可在主链中引入侧羟基，不仅可以提高聚合物的亲水性，也可以作为活性官能团继续反应，生成支化结构；加入噁唑啉型相容剂生成接枝共聚物，这些添加剂的加入将会对聚乳酸复合材料的韧性有着显著的改善；并且在材料中加入碳酸钙来降低复合材料成本和改善复合材料的结晶性来改善其韧性。
具体实施方式：
实例1
（1）将55%聚乳酸、15%聚丁二酸丁二醇酯、24%碳酸钙、0.1%1,2,1-二噁唑啉、5%聚乙二醇、1%四氢邻苯二甲酸二缩水甘油预混；
（2）将共混物倒入双螺杆挤出机中进行共混，TS1-TS6温度分别为190℃、190℃、185℃、185℃、185℃、185℃，螺杆转速为60r/min；
(3)挤出拉条经过水槽进行水冷后切粒，并放入真空干燥箱中抽真空干燥12h；
(4)将切粒熔融倒入模具中进行注塑，制成哑铃状力学样条，注塑温度：220℃；模具温度：60℃;压力：400bar；
将制备出的力学样条在室温中放置24h，并进行力学性能测试，结果由表1所示。
实例2
(1)将60%聚乳酸、15%聚丁二酸丁二醇酯、19%碳酸钙、0.1%1,2,1-二噁唑啉、5%聚乙二醇、1%四氢邻苯二甲酸二缩水甘油预混；
(2)将共混物倒入双螺杆挤出机中进行共混，TS1-TS6温度分别为190℃、190℃、185℃、185℃、185℃、185℃，螺杆转速为60r/min；
(3)挤出拉条经过水槽进行水冷后切粒，并放入真空干燥箱中抽真空干燥12h；
(4)将切粒熔融倒入模具中进行注塑，制成哑铃状力学样条，注塑温度：220℃；模具温度：55℃，压力：400bar
将制备出的力学样条在室温中放置24h，并进行力学性能测试，结果由表1所示。
实例3
(1)将65%聚乳酸、15%聚丁二酸丁二醇酯、14%碳酸钙、0.1%1,2,1-二噁唑啉、5%聚乙二醇、1%四氢邻苯二甲酸二缩水甘油预混；
(2)将共混物倒入双螺杆挤出机中进行共混，TS1-TS6温度分别为195℃、195℃、190℃、190℃、190℃、190℃，螺杆转速为60r/min；
(3)挤出拉条经过水槽进行水冷后切粒，并放入真空干燥箱中抽真空干燥12h；
(4)将切粒熔融倒入模具中进行注塑，制成哑铃状力学样条，注塑温度：220℃；模具温度：50℃，压力：400bar
将制备出的力学样条在室温中放置24h，并进行力学性能测试，结果由表1所示。
实例4
(1)将60%聚乳酸、15%聚丁二酸丁二醇酯、19%碳酸钙、0.1%1,2,1-二噁唑啉、5%聚乙二醇、1%四氢邻苯二甲酸二缩水甘油预混；
(2)将共混物倒入双螺杆挤出机中进行共混，TS1-TS6温度分别为
195℃、195℃、190℃、190℃、190℃、190℃，螺杆转速为60r/min；
(3)挤出拉条经过水槽进行水冷后切粒，并放入真空干燥箱中抽真空干燥12h；
(4)将切粒熔融倒入模具中进行注塑，制成哑铃状力学样条，注塑温度：220℃；模具温度：50℃；压力：400bar；
将制备出的力学样条在室温中放置24h，并进行力学性能测试，结果由表1所示。
实例5
(1)将50%聚乳酸、20%聚丁二酸丁二醇酯、24%碳酸钙、0.1%1,2,1-二噁唑啉、5%聚乙二醇、1%四氢邻苯二甲酸二缩水甘油预混；
(2)将共混物倒入双螺杆挤出机中进行共混，TS1-TS6温度分别为195℃、195℃、190℃、190℃、190℃、190℃，螺杆转速为60r/min；
(3)挤出拉条经过水槽进行水冷后切粒，并放入真空干燥箱中抽真空干燥12h；
(4)将切粒熔融倒入模具中进行注塑，制成哑铃状力学样条，注塑温度：220℃；模具温度：50℃；压力：400bar；
将制备出的力学样条在室温中放置24h，并进行力学性能测试，结果由表1所示。
实例6
(1)将50%聚乳酸、15%聚丁二酸丁二醇酯、29%碳酸钙、0.1%1,2,1-二噁唑啉、5%聚乙二醇、1%四氢邻苯二甲酸二缩水甘油预混；
(2)将共混物倒入双螺杆挤出机中进行共混，TS1-TS6温度分别为185℃、185℃、180℃、180℃、180℃、180℃，螺杆转速为60r/min；
(3)挤出拉条经过水槽进行水冷后切粒，并放入真空干燥箱中抽真空干燥12h；
(4)将切粒熔融倒入模具中进行注塑，制成哑铃状力学样条，注塑温度：220℃；模具温度：65℃；压力：400bar；
将制备出的力学样条在室温中放置24h，并进行力学性能测试，结果由表1所示。
根据市场价PLA为24元/kg，PBS为35元/kg，Ca 2CO 3 为7元/kg。
表1
| 实例 | 成本（预估）/kg | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% |
| 纯PLA | 24 | 78.32 | 4.12 |
| 1 | 20.13 | 70.30 | 20.68 |
| 2 | 20.98 | 75.76 | 18.75 |
| 3 | 21.83 | 79.54 | 16.71 |
| 4 | 24.48 | 65.73 | 25.58 |
| 5 | 20.68 | 83.12 | 23.12 |
| 6 | 19.28 | 71.23 | 21.14 |
可以看出聚乳酸拥有高拉伸强度、低断裂伸长率等特点，而聚二酸丁二醇酯具有低拉伸强度、高断裂伸长率，并且可以看出无机填料（Ca 2CO 3 ）的加入引起复合物结晶能力的改善，少量增强其断裂伸长率以及拉伸强度。综合制备出了种高韧性、低成本的聚乳酸复合材料
本发明针对不同情况选择合适的配比制备一种高韧性、低成本的聚乳酸复合材料。
Claims (7)
1.一种高韧性、低成本的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚乳酸（重均分子量为 16-18w）：50%~65%；聚丁二酸丁二醇酯：15%~25%；碳酸钙：10%~30%;相容剂：0.5%~1% 增塑剂：3%~5%；扩链剂：0.1%~0.5%。
2.根据权利 1 所述的一种高韧性、低成本的聚乳酸复合材料，其特征在于，聚乳酸（重均分子量为 16-18w）含量为50%~65%。
3.根据权利1所述的聚丁二酸丁二醇酯（分子量在 15w~18w）含量为15%~25%。
4.根据权利1所述的碳酸钙含量为10%~30%。
5.根据权利1所述的聚乳酸复合材料，所选取的相容剂为噁唑啉型相容剂，含量在0.5%~1%。
6.根据权利1所述的聚乳酸复合材料，所选取的增塑剂为聚乙二醇，含量在 3%~5%。
7.根据权利1所述的一种高韧性，低成本复合材料的制备方法如下：步骤一、先进行对原料预处理。
步骤二、将步骤一的原料真空干燥后投入到双螺杆挤出机原料储备槽，然后在双螺杆的带动下进行熔融挤出。
步骤三、将熔融挤出物进行冷却、造粒，即得所述的高韧性、低成本的聚乳酸复合材料。
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