CN102311550A

CN102311550A - 一种木质纤维素酯化改性方法和酯化改性木质纤维素

Info

Publication number: CN102311550A
Application number: CN201010548136A
Authority: CN
Inventors: 袁同琦; 孙少妮; 许凤; 孙润仓
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明公开了一种木质纤维素酯化改性方法和酯化改性木质纤维素，酯化改性方法包括将木质纤维素溶解在离子液体中，木质纤维素与酯化试剂进行酯化反应，本发明方法使用的原料价廉、工艺方法简单、反应过程无污染、反应体系可以重复使用、制备的木质纤维素酯化材料的羟基取代度可以调控等特点，是将可再生木质纤维素资源工业转化利用的重要方法之一。

Description

一种木质纤维素酯化改性方法和酯化改性木质纤维素

技术领域

本发明涉及生物质可降解材料的制备以及绿色、可再生资源技术领域，具体指一种基于咪唑基离子液体中木质纤维素酯化材料的制备方法。

技术背景

随着石油资源的日益紧缺及开发相应石化产品所带来的环境污染等一系列问题的突出，人们将目光转移到其他可替代资源的研究和开发上。这其中煤、天然气和生物质最吸引人们的关注。而以木质纤维素为代表的生物质资源由于其独特的可再生性和二氧化碳中性使其成为研究的热点，生物质将成为整个合成材料工业的唯一有机碳化合物来源。

我国的生物质产量每年超过21亿吨，数量巨大，可以开发利用的空间广阔。生物质功能化和高值化利用的大规模应用领域是转化合成生物质材料。随着我国经济的高速发展，对以生物质为原料转化生产可降解高值化材料的需求急剧增长，总需求量巨大。

将生物质转化合成为高附加值的材料，既替代日益紧缺的化石资源，又将有机碳以材料形式贮藏，吸收二氧化碳又同时减少了二氧化碳的排放，利于节能减排和循环经济的发展。生物质转化为高附加值材料的研究是发展现代生物质材料工业体系、建立低碳经济新模式的重要探索。生物质转化为类型多样、功能各异的新材料是一个复杂的系统工程，目前的研究方法主要有两种：(1)将生物质主要组分纤维素、半纤维素和木质素分离，然后对分离组分进行转化，合成新材料；(2)直接对生物质全组分进行转化以合成新材料。迄今为止，分离组分的方法还不能达到将各组成成分完全分离的程度，因此生物质的利用效率低、产物类型少、能耗高，而且对环境的污染严重。

木质纤维素(lignocelluloses)它的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素是由β、D-葡萄糖基通过1，4-苷键联接而成的线状高分子化合物，由于分子间及分子内强大的氢键作用，使得其具有很高结晶度；半纤维素是由不同糖基结构单元组成的杂聚糖；木质素是是由苯丙烷结构单元通过醚键、碳-碳键联接而成的芳香族高分子化合物。由于木质纤维素结构的复杂性，木质纤维素几乎不溶于任何常规溶剂，严重阻碍了其广泛应用。

虽然存在研究障碍，但是对木质纤维素的研究一直是人们研究的热点。在众多研究领域中，利用木质纤维素为原料生产纤维/热塑复合材料的研究，由于其经济效益和环保效益而成为研究的重点。由于木质纤维素中富含亲水性强的羟基(OH)，而热塑性材料基体(如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯)都是非极性的，呈现疏水特性，木质纤维素与热塑性材料之间的界面相容性很差，制备的纤维/热塑复合材料机械强度差，从而限制了复合材料的应用。为了提高木质纤维素和热塑性材料基体之间的界面相容性，通常采用以下三种方法进行改进：(1)对木质纤维素进行化学改性，如缩合反应或自由基反应；(2)对热塑性材料基体进行改性，使其能够与木质纤维素进行相互作用或发生反应；(3)通过添加偶联剂，与木质纤维素和热塑性材料基体同时作用，从而改善木质纤维素和热塑性材料基体之间的相容性。但这些方法都存在一定的局限性，如在化学改性过程中使用大量的非环境友好化学试剂、改性效率低、使用偶联剂使复合材料制备成本提高等。

离子液体是近年来绿色化学研究的热点之一，指全部由离子组成的液体，它是一种在室温下熔融的盐，它不同于电解质溶液，在这种液体里没有电中性的分子，100％是阴离子和阳离子。由于其具有良溶剂性、强极性、不挥发、难被氧化、对水和空气稳定及组成可设计性等优良性能，离子液体在化学反应、电化学、酶催化、萃取分离、材料制备等诸多领域得到广泛应用，已成为一种极具应用前景的绿色溶剂。

虽然Fort DA等人2007年首次报道利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解木质纤维素，但是此后利用离子液体溶解木质纤维素的研究也主要是将其作为一种预处理方式，如利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐等从木质纤维素中萃取木质素以提高处理样品的酶水解效率(Lee SH，Doherty TV，LinhardtRJ，et al.Biotechnol.Bioeng.2009(102)：1368-1376；Li Q，He YC，Xian M，JunG，et al.Bioresour.Technol.2009(100)：35703575；Tan SSY，MacFarlane DR，Upfal J，et al.Green Chem.2009(11)：339-345)或在离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐等中对木质纤维素进行高效水解，降解为各种单糖或其他降解产物(Li CZ，Wang Q，Zhao ZK，Green Chem.2008(10)：177-182；Sievers C，Valenzuela-Olarte MB，Marzialetti T，et al.Ind.Eng.Chem.Res.2009(48)：1277-1286；Vanoye L，Fanselow M，Holbrey JD，et al.GreenChem.2009(11)：390-396)。

众所周知，基于木质纤维素生产纤维/热塑复合材料以往研究较多的是对木质纤维素进行异相化学改性以增强或改变其与热塑性材料基体的相容性、尺寸稳定性及防腐性。但由于木质纤维素在普通溶剂中难溶或溶解时使用的溶剂或释放出非环境友好的物质而限制了其商业应用。相反，利用离子液体溶解木质纤维素后再对其进行均相化学改性势必会大大提高反应效率，而且反应过程试剂用量少，无污染，反应体系可重复使用，这必将成为可再生木质纤维素资源工业转化利用的重要方法之一。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种木质纤维素酯化改性方法和酯化改性的木质纤维素。在离子液体中、在缚酸剂作用下，木质纤维素与酯化试剂进行酯化反应，生成酯化改性木质纤维素。本发明制得的酯化改性木质纤维素疏水性提高，是将可再生木质纤维素资源工业转化利用的重要方法之一，反应过程无污染、反应体系可以重复使用、制备的酯化改性木质纤维素的羟基取代度可以根据产品的技术要求进行调控。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种木质纤维素酯化改性方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)在加热状态下将木质纤维素溶于离子液体，制得木质纤维-离子液体溶液；

2)加入缚酸剂和酯化试剂，进行酯化反应。

其中，步骤1)中所述的离子液体为咪唑基离子液体。

特别是，所述的咪唑基离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子或醋酸根离子。

其中，所述的木质纤维素为含有纤维素、半纤维和木质素的生物质。

特别是，所述的木质纤维性选择木粉、蔗渣、秸秆等生物质。

尤其是，所述的木质纤维素选择木粉。

其中，步骤1)中所述加热状态的加热温度为80-130℃，优选为110-130℃。

特别是，木质纤维素与离子液体的重量份配比为1∶11-25，优选为1∶11.5-19，进一步优选为1∶19。

特别是，步骤1)中所述的木质纤维素为粒度≤50um木质纤维素。

尤其是，采用球磨的方法将木质纤维素球磨至粒度≤50um。

其中，在木质纤维素进行球磨处理的过程中，球磨速率为70r/min，球磨时间为48h。特别是，球磨过程中使用的球磨球的直径为15mm。

特别是，所述步骤1)包括如下步骤：

a)将木质纤维素与离子液体加入到容器中，混合均匀；

b)向容器中通入氮气；

c)将通入氮气的容器置于油浴中，进行加热，搅拌，直至木质纤维素完全溶解。

其中，步骤2)中所述的缚酸剂选择三乙胺或吡啶，优选为三乙胺；所述的酯化试剂为酰氯，其中酰氯的分子结构式为

特别是，所述的缚酸剂三乙胺与木质纤维素的羟基摩尔数之比为0.5-3∶1，优选为1-2∶1；酯化试剂酰氯与木质纤维素的羟基摩尔数之比为0.5-3∶1，优选为1-2∶1。

尤其是，缚酸剂与酯化试剂的摩尔数之比为1∶1。

特别是，所述酰氯分子结构式中n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

其中，步骤2)中所述的酯化反应的反应温度为80-100℃，反应时间为0.5-3h，优选为2-2.5h。

特别是，步骤2)中所述酯化反应包括如下顺序进行的步骤：

a)将步骤1)制得的木质纤维素-离子液体溶液冷却降温至温度≤80℃后加入缚酸剂，搅拌均匀；

b)加入酯化试剂，进行所述的酯化反应。

特别是，还包括步骤3)：将步骤2)中的酯化反应产物进行纯化处理。

其中，纯化处理包括将酯化反应后的产物加入到甲醇和/或水中，沉淀，过滤、干燥，即得酯化改性木质纤维素。

特别是，酯化反应后的产物与甲醇或水的体积之比为1∶8-12。

尤其是，将酯化反应后的混合物首先加入到甲醇中，沉淀，接着再加入水，然后依次进行过滤，干燥，即得酯化改性木质纤维素。

其中，加入的甲醇与酯化反应后的混合物的体积之比为8-12∶1，优选为10∶1；加入的水与酯化反应后的混合物的体积之比为8-12∶1，优选为10∶1。

特别是，加入的甲醇与水的体积之比为1∶1。

本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的酯化改性木质纤维素。

与传统的木质纤维素化学改性相比，本发明所使用的离子液体中木质纤维素的化学改性具有以下优点：

1、本发明中木质纤维素能够在离子液体中完全溶解，使酯化反应在均相体系中进行，木质纤维素的羟基进行酯化取代可以根据改性材料的特性进行定量调控，使木质纤维素按照需要进行取代，控制酯化改性木质纤维素的特性。

2、本发明中可以通过酯化试剂的用量来调控制备酯化改性木质纤维素的结构、形貌与性能；

3、本发明中使用的甲醇、水等溶剂对酯化反应后的混合物进行纯化处理，甲醇、水破坏了离子液体全溶体系，使酯化改性木质纤维素沉淀析出，使得制备的改性木质纤维素杂质含量少，产物纯化处理简单。

4、本发明中木质纤维素的酯化改性是全组分改性，其中的主要成分纤维素、半纤维素、木质素均能参与酯化改性反应，而且反应可以根据改性后的木质纤维素的技术特性进行调控，制得羟基定量改性的木质纤维素。

5、本发明制备方法采用甲醇、水对酯化改性产物进行纯化处理，甲醇、水破坏离子液体结构和离子液体的簇集平衡状态，使得改性木质纤维素从离子液体中沉淀析出，离子液体在水中形成漂浮氢键网络的能力强，采用依次甲醇和水对酯化改性产物进行纯化处理，制得的改性木质纤维素中杂质少，回收的离子液体中不含改性木质纤维素和其他反应中间体，利用产物的纯化和溶剂的回收，降低生产成本。

6、本发明制备方法工艺简单、反应效率高、反应过程清洁，后处理简便，使用环境友好型试剂、容易回收、可重复使用，是将可再生木质纤维素资源工业化利用的重要方法之一，极具市场竞争力。

附图说明

图1为本发明木质纤维素酯化改性的方法工艺流程示意图。

图2为本发明实施例2、3中制备的丁酯化杨木木质纤维素材料的红外光谱图(M：木质纤维素；B1：WPG为107.5％；B4：WPG为11.9％)。

图3为本发明实施例2、3中制备的丁酯化杨木木质纤维素材料的固体核磁碳谱图(M：木质纤维素；B1：WPG为107.5％；B4：WPG为11.9％)。

图4为本发明实施例4、5制备的辛酯化杨木木质纤维素材料的热重分析曲线(M：木质纤维素；O1：WPG为258.0％；O3：WPG为121.5％)。

图5为本发明实施例2、3中制备的丁酯化杨木木质纤维素材料的扫描电镜图(M：木质纤维素；B1：WPG为107.5％；B4：WPG为11.9％)。

图6为本发明实施例4、5制备的辛酯化杨木木质纤维素材料的扫描电镜图(M：木质纤维素；O1：WPG为258.0％；O3：WPG为121.5％)。

图7为本发明实施例6、7制备的月桂酰酯化杨木木质纤维素材料的扫描电镜图(M：木质纤维素；L1：WPG为643.4％；L4：WPG为202.7％)。

具体实施方案：

本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

本发明实施例中选用杨木木粉进行酯化改性，除了杨木木粉之外，其它木粉如松木木粉、杉木木粉、桦木木粉、榆木木粉、橡木木粉、栎木木粉、柏木木粉等均适用于本发明。

实施例1：乙酯化杨木木质纤维素的制备

1、溶解木质纤维素

1)将杨木木粉加入到装有68个直径为15mm的陶瓷球的容积为2L的陶瓷灌中，在室温(25℃)下，以70转/min的转速滚动球磨木粉48小时，制得粒度≤50um的球磨杨木木粉；

2)将球磨杨木木粉0.5g(羟基摩尔数为14.6mmol/g)和9.5g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐置于50mL三口瓶中，接通氮气，进行氮气保护，将三口瓶置于油浴中加热并不断搅拌，其中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解成离子液体，控制油浴加热的温度为110℃，搅拌直至木粉完全溶于离子液体中。

2、酯化处理

停止加热，待木粉离子液体混合物温度降低到80℃时加入缚酸剂三乙胺(7.3mmol，与杨木木粉的羟基摩尔数之比为1∶1)，搅拌均匀后再加入酯化试剂乙酰氯(7.3mmol)，在温度保持为80℃下，进行酯化反应2h。

3、纯化处理

将酯化反应混合物加入到100mL甲醇中，析出沉淀，接着加入100mL水，充分搅拌2h，过滤、滤渣干燥后即得到乙酯化杨木木质纤维素，其中，杨木木质纤维素的质量增加百分数(Weight percentage gain，WPG)为45.05％，羟基取代度为10.7mmol/g。

实施例2丁酯化杨木木质纤维素的制备

1、溶解木质纤维素

1)将杨木木粉加入到装有68个直径为15mm的陶瓷球的容积为2L的陶瓷灌中，在室温(25℃)下，以70转/min的转速滚动球磨木粉48小时，制得≤50um的球磨杨木木粉；

2)将0.5g球磨杨木木粉(羟基摩尔数为14.6mmol/g)和9.5g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(置于50mL三口瓶中，接通氮气，进行氮气保护，将三口瓶置于油浴中加热并不断搅拌，其中，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解成离子液体，控制油浴加热的温度为130℃，搅拌直至木粉溶于离子液体中。

2、酯化处理

停止加热，待木粉离子液体混合物温度降到80℃时加入缚酸剂三乙胺(18.25mmol，与所用木质纤维素的羟基摩尔数之比为2.5∶1)，搅拌均匀后再加入酯化试剂丁酰氯(18.25mmol)，加热升温至85℃，并在温度保持为85℃下，进行酯化反应2.5h。

3、纯化处理

将酯化反应混合物加入到100mL甲醇中，析出沉淀，接着加入200mL水，充分搅拌2h，过滤、滤渣干燥后即得到丁酯化杨木木质纤维素，其中，杨木木质纤维素的质量增加百分数为107.5％，羟基取代度为15.4mmol/g。

采用扫描电镜检测酯化改性木质纤维素的形态，如图5中B1a、B1b、B1c所示：经过酯化改性反应之后的木质纤维素表面的纤维形态逐渐变为相对均匀的宏观结构，这些表面形态的变化将增加酯化木质纤维素与塑料基体将的相容性和可塑性。

图5中(Ma)为原料杨木木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图5中(Mb)为原料杨木木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图5中(Mc)为原料杨木木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

图5中(B1a)为酯化改性木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图5中(B1b)为酯化改性木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图5中(B1c)为酯化改性木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

实施例3丁酯化杨木木质纤维素的制备

除了酯化处理步骤中使用的酯化试剂丁酰氯为7.3mmol之外，其余与实施例2相同。制得的丁酯化杨木木质纤维素的质量增加百分数为11.9％，羟基取代度为1.7mmol/g。

采用扫描电镜检测酯化改性木质纤维素的形态，如图5中的B4a、B4b、B4c所示。

图5中(B4a)为酯化改性木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图5中(B4b)为酯化改性木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图5中(B4c)为酯化改性木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

实施例4辛酯化杨木木质纤维素的制备

1、溶解木质纤维素

2)将0.5g球磨杨木木粉(羟基摩尔数为14.6mmol/g)和9.5g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐置于50mL三口瓶中，接通氮气，进行氮气保护，将三口瓶置于油浴中加热并不断搅拌，其中，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶解成离子液体，控制油浴加热的温度为80℃，搅拌直至木粉完全溶于离子液体中。

2、酯化处理

保持温度在80℃下加入的缚酸剂三乙胺(14.6mmol，与所用木质纤维素的羟基摩尔数之比为2∶1)，搅拌均匀后再加入酯化试剂辛酰氯(14.6mmol)，加热升温至90℃，并在温度保持为90℃下，进行酯化反应2h。

3、纯化处理

将酯化反应混合物加入到500mL甲醇中，析出沉淀，充分搅拌2h，过滤、滤渣干燥后即得到酯化改性木质纤维素(辛酰化杨木木质纤维素)，其中，杨木木质纤维素的质量增加百分数为为258.0％，羟基取代度为20.5mmol/g。

采用扫描电镜检测酯化改性木质纤维素的形态，如图6中O1a、O1b、O1c所示。

图6中(Ma)为酯化改性木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图6中(Mb)为酯化改性木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图6中(Mc)为酯化改性木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

图6中(O1a)为原料杨木木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图6中(O1b)为原料杨木木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图6中(O1c)为原料杨木木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

实施例5辛酯化杨木木质纤维素的制备

除了酯化处理步骤中使用的酯化试剂辛酰氯为7.3mmol之外，其余与实施例4相同。制得的辛酯化杨木木质纤维素的质量增加百分数为121.5％，羟基取代度为9.6mmol/g。

采用扫描电镜检测酯化改性木质纤维素的形态，如图6中的O3a、O3b、O3c所示。

图6中(O3a)为原料杨木木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图6中(O3b)为原料杨木木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图6中(O3c)为原料杨木木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

实施例6月桂酰化杨木木质纤维素的制备

1、溶解木质纤维素

2)将0.5g球磨杨木木粉(羟基摩尔数为14.6mmol/g)和10g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐置于50mL三口瓶中，接通氮气，进行氮气保护，将三口瓶置于油浴中加热并不断搅拌，其中，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐溶解成离子液体，控制油浴加热的温度为130℃，搅拌直至木粉溶于离子液体中。

2、酯化处理

停止加热，待木粉离子液体混合物温度降到80℃时加入缚酸剂三乙胺(14.6mmol，与所用木质纤维素的羟基摩尔数之比为2∶1)，搅拌均匀后再加入酯化试剂月桂酰氯(14.6mmol)，加热升温至100℃，并在温度保持为100℃下，进行酯化反应2.5h。

3、纯化处理

将酯化反应混合物加入到500mL水中，析出沉淀，充分搅拌2h，过滤、滤渣干燥后即得到酯化改性木质纤维素(月桂酰化杨木木质纤维素)，其中，杨木木质纤维素的质量增加百分数为为643.4％，羟基取代度为35.4mmol/g。

采用扫描电镜检测酯化改性木质纤维素的形态，如图7中L1a、L1b、L1c所示。

图7中(Ma)为原料杨木木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图7中(Mb)为原料杨木木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图7中(Mc)为原料杨木木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

图7中(L1a)为酯化改性木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图7中(L1b)为酯化改性木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图7中(L1c)为酯化改性木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

实施例7辛酯化杨木木质纤维素的制备

除了酯化处理步骤中使用的酯化试剂月桂酰氯为7.3mmol之外，其余与实施例6相同。制得的月桂酰化杨木木质纤维素的质量增加百分数为202.7％，羟基取代度为11.1mmol/g。

采用扫描电镜检测酯化改性木质纤维素的形态，如图7中的L4a、L4b、L4c所示。

图7中(L4a)为酯化改性木质纤维素放大1000倍的扫描电子显微镜照片；图7中(L4b)为酯化改性木质纤维素放大5000倍的扫描电子显微镜照片；图7中(L4c)为酯化改性木质纤维素放大10000倍的扫描电子显微镜照片。

试验例1红外光谱检测

取本发明实施例2制备的酯化改性木质纤维素样品进行红外光谱检测，采用德国布鲁克公司的Tensor 27傅立叶变换的红外光谱仪进行红外光谱检测，该仪器的分辨率：0.5cm^-1，扫描次数：32次。

酯化改性木质纤维素的红外光谱分析结果见图2：

1)反应物杨木木粉中3419cm^-1处的羟基特征吸收峰经过酯化反应后发生巨大变化，强度大大减弱，表明原木质纤维素中的羟基几乎被完全取代；

2)同时产物中出现强的羰基特征吸收峰1749cm^-1，它的强度也随着酯化试剂用量，羟基取代度的增加而增加；

3)酯化反应产物在1168cm^-1处的强的吸收峰为新生成酯键的C-O反对称伸缩振动峰，其强度也随着酯化试剂用量、羟基取代度的的增加而增加；

4)此外甲基和亚甲基的吸收峰(2967-2878cm^-1)也随着酯化反应，酯化试剂用量和羟基取代度的增加而发生显著变化。

红外光谱检测结果表明：本发明方法制备的酯化改性木质纤维素(丁酰化木质纤维素)，在酯化反应过程中木质纤维素上的羟基几乎可以完全被取代，酯化反应程度完全，而且随着酯化试剂用量摩尔数的增加，羟基取代度也随着增加，生成酯化改性的木质纤维素。

试验例2核磁共振检测

取本发明实施例2、3制备的酯化改性木质纤维素样品进行固体核磁共振碳谱检测，采用德国布鲁克公司的BrukerAV-III 400M核磁共振仪进行固体核磁共振检测，样品装在4mm的氧化锆转子中，旋转速率为5kHz，扫描次数为5000次。

酯化改性木质纤维素的固体核磁碳谱分析结果见图3。

固体核磁共振检测结果表明：本发明方法制备的酯化改性木质纤维素(丁酰化木质纤维素)与未改性的木质纤维素的固体核磁的碳谱谱图比较发生了很大的变化。主要表现为：

1)δ(ppm)：14.1，19.0和36.2处峰强度的增加，这些信号来源于酯化反应后丁酰基中烷基的信号，分别为δ(ppm)14.1为CH₃，19.0为CH₃CH₂-，36.2为-CH₂O。

2)酯化改性后的木质纤维素的碳谱中出现δ(ppm)172.5处羰基吸收峰，而且该羰基吸收峰强度随着反应的进行，取代度的提高而增加。

3)原木质纤维素中δ(ppm)88.5(纤维素结晶区C4)信号峰的降低，64.8ppm(纤维素结晶区C6)和62.4ppm(纤维素非结晶区C6)两信号峰向63.8ppm转移，这些变化说明纤维素的结晶度在溶解过程中和丁酰化改性的过程中遭到破坏。纤维素非结晶区C6信号峰(62.4ppm)和纤维素与半纤维素在C2，C3和C5的信号峰(75.2ppm)的强度的降低表明木质纤维素中纤维素和半纤维素都参与了反应。

4)δ(ppm)：122.8ppm处(Ar)C-C信号峰的增加表明木质素也参与了反应。这些结果表明木质纤维素在离子液体均相体系中是一个全组分改性，而且反应进行的很充分。

试验例3热重分析试验

取本发明实施例4、5制备的酯化改性木质纤维素样品进行热重分析试验，采用日本岛津公司的DTG-60仪进行检测，10mg样品置于氧化铝坩埚中以10℃/min的升温速率升温至600℃，氮气保护，氮气流速为20ml/min。

酯化改性木质纤维素的热重分析结果见图4。

热分析结果表明：本发明方法制备的辛酰化木质纤维素(即辛酰氯酯化改性木质纤维素)的疏水性提高，随着酯化反应的程度的提高，产物的疏水性增加。100℃以前的质量减少来自于吸收水分的挥发，在100℃时，未改性木质纤维素的质量减少约为2.4％，而改性以后木质纤维素的质量几乎不减少。这表明辛酰化木质纤维素的疏水性增强了。此外，酯化改性后的木质纤维素的起始分解温度和热稳定性降低，而且随着酯化反应程度的提高而降低，表明酯化改性后的木质纤维素能够在较低的温度与塑料基体进行共混，增大了木质纤维素与疏水性高的塑料基体的相容性。

Claims

1.一种木质纤维素酯化改性方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)在加热状态下将木质纤维素溶于离子液体，制得木质纤维素-离子液体溶液；

2)加入缚酸剂和酯化试剂，进行酯化反应。

2.如权利要求1所述的改性方法，其特征是步骤1)中所述的离子液体为咪唑基离子液体。

3.如权利要求2所述的改性方法，其特征是所述的咪唑基离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子或醋酸根离子。

4.如权利要求1或2所述的改性方法，其特征是步骤1)中所述加热状态的加热温度为80-130℃。

5.如权利要求1或2所述的改性方法，其特征是步骤2)中所述的缚酸剂选择三乙胺或吡啶。

6.如权利要求1或2所述的改性方法，其特征是步骤2)中所述的酯化试剂选择酰氯，其分子结构式为：

7.如权利要求6所述的改性方法，其特征是所述酰氯分子结构式中的n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

8.如权利要求1或2所述的改性方法，其特征是步骤2)中所述的酯化反应的反应温度为80-100℃，反应时间为0.5-3h。

9.如权利要求1或2所述的改性方法，其特征是还包括步骤3)：将酯化反应产物进行纯化处理。

10.一种酯化改性木质纤维素，其特征是按照如权利要求1-9任一所述方法制备而成。