CN103881340A - 一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，包括以下步骤：（1）生物质组分基大分子偶联剂的合成；（2）生物质纤维原料的表面疏水改性；（3）改性后的生物质纤维原料与脂肪族聚酯基体的复合。该方法可用于多种脂肪族聚酯基体，原料限制性小，且该复合材料产品应用广泛，可用于家用电器、汽车工业、包装、日用品等领域。该方法生产成本较低，有利于推广应用，对于提高生物质原料的利用水平，缓解石油资源危机和保护环境等方面具有重要意义。

Description

一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种以生物质组分基大分子偶联剂表面修饰生物质纤维，从而制备脂肪族聚酯复合材料的方法。

背景技术

高分子材料已成为现代科学技术及国民经济建设的重要支柱，其原料大部分来源于石油，且其中的大部分难于降解。石油资源的日渐匮乏和环境保护的压力促使发展低碳、环境友好的高分子材料成为重要的工作。脂肪族聚酯（如PLA、PBS、PBAT等）是已商品化的高分子材料，具有优异的生物可降解性能，在堆肥条件下能够自然分解，是一种绿色合成树脂，可大大减少环境污染。但是脂肪族聚酯普遍存在价格较高，力学性能较差等缺点，影响了其工业化推广应用。

生物质纤维-聚合物复合材料是一类新型的绿色复合材料，通用塑料（如PE、PP、PVC等）或可生物降解塑料（主要指脂肪族聚酯材料）均可作为生物质纤维-聚合物复合材料的基体材料。与常见的增强纤维如玻璃纤维、碳纤维等相比，生物质纤维具有比强度高、来源广泛、价格低廉、可生物降解、对加工设备磨损小的优点，与脂肪族聚酯材料复合后得到的复合材料具有可生物降解性，同时可大大降低复合材料的生产成本。

生物质纤维-聚合物复合材料是由增强纤维和热塑性树脂基体两部分组成，两组分之间又构成了界面。界面的组成、性质、结合方式以及结合强度对复合材料的力学性能有着重要影响。为了将应力从基体传递到增强纤维，首先必须在纤维与基体之间形成有效的界面结合。复合材料宏观性能的好坏很大程度上取决于基体和填充物之间的界面结合状况。

木质填料的主要成分是纤维素, 半纤维素, 木质素等含有大量羟基、酚羟基的高分子化合物, 大量的单糖、果胶质、脂肪、蜡及小分子化合物。羟基、酚羟基的存在，使木质填料具有强极性和亲水性, 以及较高的表面能；而聚合物基体大多是非极性或弱极性的高分子材料，表面能较低。两者之间的界面不能很好地粘合, 外力不能在两相之间进行有效的传递，导致材料的性能较差。此外，羟基和酚羟基的存在，增大了木材纤维原料之间的团聚作用, 热加工时会产生聚集现象, 致使其不能在塑料基体中均匀分散, 从而影响到复合材料的综合性能。

因此，生物质纤维-聚合物复合材料的发展受到相容性的限制，提高木质纤维原料在基体中的分散性，同时改善木塑复合材料的两相界面结合，是提高木塑复合材料使用性能的关键问题。

在各种化学处理方法中，加入界面改性剂是最简单且有效的方法，也是目前木塑复合材料相容性研究领域中报道最多的方法。界面改性剂主要通过化学反应或浸润作用在植物纤维/聚合物之间建立物理和化学交联，在纤维填料和聚合物之间起到了一个桥的作用，从而提高两者的相容性，促进纤维填料在基体中的分散。

鲁平才等在中国专利申请201210326759.X中公开了一种聚羟基脂肪酸酯全降解复合材料及其制备方法与应用。其中以钛酸酯偶联剂改善植物纤维与聚羟基脂肪酸酯基体的界面相容性，偶联剂功能官能团为羧基、烷氧基、磺酸基、磷基中的任意一种或几种的混合物。

唐国翌等在中国专利申请201110387193.7中公开了一种含稻草粉的聚乳酸复合材料及其制备方法，采用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及亚磷酸三苯酯（TPPI）作为稻草粉/PLA复合材料的偶联剂，得到高拉伸率、综合拉伸强度以及刚性平衡的复合材料。

Yang Zhao等在《Journal of Applied Polymer Science》2012年154卷第四期3211-3220页发表的论文中，采用四种不同的氨基硅烷偶联剂对稻草秸秆纤维进行改性，并制备了秸秆纤维/PBS复合材料。经改性后复合材料的拉伸性能提高，且经3-(2-氨乙基氨丙基)三乙氧基硅烷改性得到的复合材料的拉伸强度最高，这是由于偶联剂中的氨基含量最多，氨基和PBS中的羰基反应形成蓝移的氢键，使复合材料的界面粘结强度增大，从而较大地改善了复合材料的性能。

上述界面改性剂均可作为生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料的偶联剂使用，但其种类及用量需根据增强纤维及聚酯基体的类型而变化，且目前缺乏上述类型改性剂对复合材料可生物降解性影响的报道。如以生物质基组分为基础，在其大分子上通过酯化反应接上具有不同极性的长链，则所得到的产物一端可与生物质纤维具有良好的相容性，另一端表现为疏水性，可与聚合物基体产生范德华力，从而提高了两相的界面结合。并且产物的极性可通过链的长短进行调节，使合成的大分子偶联剂适宜于多种聚合物基体。同时，其主要组分为生物质基组分，具有良好的可降解性，因此适用于生物质纤维-脂肪族聚酯类的可生物降解复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备及应用方法。以生物质基组分通过酯化反应合成具有长链结构的大分子偶联剂，采用适宜浓度的大分子偶联剂溶液对生物质纤维进行预处理，使其表面疏水性增大，经表面疏水处理的纤维与热塑性基体树脂通过熔融共混制备复合材料，在改善其对热塑性树脂基体浸润性和粘结性的同时，改善了复合材料的界面强度，从而使其具有更加优异的综合性能，尤其是力学性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

 一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，包括以下步骤：

步骤一，生物质基大分子偶联剂产物的制备：

将生物质基组分溶于合适的非质子溶剂中，得到质量浓度为0.1%~10%的溶液，通惰性气体保护条件搅拌1~20min，以1:1~1:3的可反应基团摩尔比滴入酯化反应试剂，30~70℃条件下搅拌反应8~48h；上述搅拌反应后的产物在2~20倍体积的去离子水中沉淀，分离沉淀，得到生物质基大分子偶联剂产物； 

步骤二，生物质纤维的表面处理：

将步骤一所得的生物质基大分子偶联剂继续溶于非质子溶剂中，配成质量分数为0.5~20%的溶液；以配成的溶液对生物质纤维进行表面处理，其中生物质基大分子偶联剂相对于生物质纤维的用量为0.5%~20%，在高速搅拌机中以10~5000rpm的转速搅拌5~60min，80~140℃下鼓风干燥4~24h，得到表面处理后的生物质纤维；

步骤三，复合材料的制备：

以步骤二中经表面处理后的的生物质纤维以0~60%的质量分数的添加量，与热塑性树脂基体于80~200℃下熔融加工混合，制备得到复合材料。

在本发明的一个实施例中，所述熔融加工成型方式选用密炼、开炼或挤出成型中的一种。 

在本发明的一个实施例中，所述步骤一中的生物质基组分是木质素、纤维素及其衍生物中任意一种。优选的木质素是乙醇木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、碱抽提木质素及酶解木质素中的一种或几种混合物，优选的纤维素为羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）及甲基羟乙基纤维素（MHC）中的一种或几种混合物。

在本发明的一个实施例中，所述步骤一及步骤二中的非质子溶剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

在本发明的一个实施例中，所述生物质纤维包括木粉、稻壳粉、竹粉、秸秆、麦秆或麻类纤维中的一种或多种混合物；且所述生物质纤维通过化学法或机械法分离得到。

在本发明的一个实施例中，所述酯化反应试剂为具有4至20个碳原子长直链结构的酰氯。

在本发明的一个实施例中，所述热塑性树脂基体指脂肪族聚酯类的高分子聚合物。其中优选的脂肪族聚酯基体为聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或聚乳酸（PLA）中的一种或几种混合。

通过上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明能够使生物质纤维与脂肪族聚酯类的高分子聚合物之间形成良好的界面层，从而可以更好的发挥生物质纤维对聚合物的增强作用，提高复合材料的综合性能，尤其是力学性能。同时不影响脂肪族聚酯材料的生物可降解性，且成本低廉，有利于批量、连续、规模化的工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a为实施例1中大分子偶联剂加入前后PBS-木粉复合材料拉伸强度的对比图。

图1b为实施例1中大分子偶联剂加入前后PBS-木粉复合材料冲击强度的对比图。

图2a为实施例5中大分子偶联剂加入前后PLA-稻壳粉复合材料拉伸强度的对比图。

图2b为实施例5中大分子偶联剂加入前后PLA-稻壳粉复合材料冲击强度的对比图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，进一步阐述本发明。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实现本发明的技术手段应不局限于以下实施例，而可在上述发明内容的技术条件范围内进行调整。

 一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，包括以下步骤：

步骤一，生物质基大分子偶联剂产物的制备：

将生物质基组分溶于合适的非质子溶剂中，得到质量浓度为0.1%~10%的溶液，通惰性气体保护条件搅拌1~20min，以1:1~1:3的可反应基团摩尔比滴入酯化反应试剂，30~70℃条件下搅拌反应8~48h；上述搅拌反应后的产物在2~20倍体积的去离子水中沉淀，分离沉淀，得到生物质基大分子偶联剂产物； 

步骤二，生物质纤维的表面处理：

将步骤一所得的生物质基大分子偶联剂继续溶于非质子溶剂中，配成质量分数为0.5~20%的溶液；以配成的溶液对生物质纤维进行表面处理，其中生物质基大分子偶联剂相对于生物质纤维的用量为0.5%~20%，在高速搅拌机中以10~5000rpm的转速搅拌5~60min，80~140℃下鼓风干燥4~24h，得到表面处理后的生物质纤维；

步骤三，复合材料的制备：

以步骤二中经表面处理后的的生物质纤维以0~60%的质量分数的添加量，与热塑性树脂基体于80~200℃下熔融加工混合，制备得到复合材料。所述熔融加工成型方式选用密炼、开炼或挤出成型中的一种。 

所述步骤一中的生物质基组分是木质素、纤维素及其衍生物中任意一种。优选的木质素是乙醇木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、碱抽提木质素及酶解木质素中的一种或几种混合物，优选的纤维素为羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）及甲基羟乙基纤维素（MHC）中的一种或几种混合物。

所述步骤一及步骤二中的非质子溶剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

所述生物质纤维包括木粉、稻壳粉、竹粉、秸秆、麦秆或麻类纤维中的一种或多种混合物；且所述生物质纤维通过化学法或机械法分离得到。

所述酯化反应试剂为具有4至20个碳原子长直链结构的酰氯。所述热塑性树脂基体指脂肪族聚酯类的高分子聚合物。其中优选的脂肪族聚酯基体为聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或聚乳酸（PLA）中的一种或几种混合。

实施例1：

（1）木质素基大分子偶联剂的合成：将5g硫酸盐木质素溶于100mlDMF中，通N₂保护条件下搅拌10min，以1:1.2的可反应基团摩尔比滴入月桂酰氯， 50℃下搅拌反应24h，得到的产物在6倍体积的去离子水中沉淀，得到木质素基大分子偶联剂产物。

（2）木粉的表面处理：将所得的木质素基大分子偶联剂溶于DMF中，配成5%浓度的溶液。以配成的溶液对80目杨木粉进行表面处理，其中大分子偶联剂相对于木粉的用量按质量比计为2%，在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌15min，100℃下鼓风干燥12h,得到表面处理后木粉。

(3)复合材料的制备：按如下质量百分比配比物料：表面处理后木粉25%， PBS75%，110℃条件下密炼机中加工8min，热压成型，制备得到PBS-木粉复合材料。

如图1a，图1b对比可知，相比未添加大分子偶联剂的复合材料，经木质素基大分子偶联剂处理的复合材料力学性能大幅改善，拉伸强度提高26.67%，冲击强度提高10.3%，同时对PBS材料的生物可降解性无影响。

实施例2：

(1)纤维素基大分子偶联剂的合成：将5g羟乙基纤维素（HEC）溶于100mlDMF中，通N₂保护条件下搅拌10min，以1:1.3的可反应基团摩尔比滴入辛酰氯， 50℃下搅拌反应24h，得到的产物在8倍体积的去离子水中沉淀，得到纤维素基大分子偶联剂产物。

(2)竹纤维的表面处理：将所得的大分子偶联剂溶于DMF中，配成3%浓度的溶液。以配成的溶液对80目竹粉进行表面处理，其中大分子偶联剂相对于竹粉的用量按质量比计为2%，在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌15min，100℃下鼓风干燥12h。

（3）复合材料的制备：按如下质量百分比配比物料：竹纤维30%，聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯（P34HB）70%（深圳意可曼生物科技有限公司，4HB含量9%）。130℃条件下开炼机混炼8min，热压成型，制备得到P34HB -竹纤维复合材料。

相比未添加大分子偶联剂的复合材料，以经大分子偶联剂处理的竹纤维制备的复合材料拉伸强度提高19.1%，冲击强度提高25.3%。

实施例3：

（1）纤维素基大分子偶联剂的合成：将5g羟丙基纤维素（HPC）溶于100mlDMF中，通N₂保护条件下搅拌10min，以1:1.3的可反应基团摩尔比滴入月桂酰氯， 50℃下搅拌反应24h，得到的产物在8倍体积的去离子水中沉淀，得到纤维素基大分子偶联剂产物。

（2）亚麻纤维的表面处理：将所得的大分子偶联剂溶于四氢呋喃（THF）中，配成3%浓度的溶液。以配成的溶液对亚麻纤维进行表面处理，其中大分子偶联剂相对于亚麻纤维的用量按质量比计为2%，在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌15min，100℃下鼓风干燥12h。

（3）复合材料的制备：按如下质量百分比配比物料：亚麻纤维30%，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）70%，110℃挤出成型，制备得到PBS-亚麻纤维复合材料。

相比未添加大分子偶联剂的复合材料，通过大分子偶联剂处理的材料拉伸强度提高12.9%，冲击强度提高23.7%。

实施例4：

（1）纤维素基大分子偶联剂的合成：将5g HEC溶于100mlDMF中，通N₂保护条件下搅拌10min，以1:1.2的可反应基团摩尔比加入棕榈酰氯， 50℃下搅拌反应24h，得到的产物在8倍体积的去离子水中沉淀，得到纤维素基大分子偶联剂产物。

（2）木粉的表面处理：将所得的大分子偶联剂溶于DMF中，配成3%浓度的溶液。以配成的溶液对80目杨木粉进行表面处理，其中大分子偶联剂相对于木粉的用量按质量比计为2%，在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌15min，100℃下鼓风干燥12h。

（3）复合材料的制备：按如下质量百分比配比物料：竹粉30%，PBS 70%，110℃条件下挤出成型，制备得到PBS-竹粉复合材料。

相比未添加大分子偶联剂的复合材料，通过大分子偶联剂处理的材料拉伸强度提高15.5%，冲击强度提高20.7%。

实施例5：

（1）木质素基大分子偶联剂的合成：将5g乙醇木质素溶于100mlDMF中，通N₂保护条件下搅拌10min，以1:1.2的可反应基团摩尔比滴入月桂酰氯， 50℃下搅拌反应24h，得到的产物在6倍体积的去离子水中沉淀，得到木质素基大分子偶联剂产物。

（2）稻壳粉的表面处理：将所得的大分子偶联剂溶于DMF中，配成3%浓度的溶液。以配成的溶液对100目稻壳粉进行表面处理，其中大分子偶联剂相对于稻壳粉的用量按质量比计为3%，在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌15min，100℃下鼓风干燥12h。

（3）复合材料的制备：按如下质量百分比配比物料：80-100目稻壳粉20%，聚乳酸（PLA）80%，200℃条件下密炼机中加工10min，热压成型，制备得到PLA-稻壳粉复合材料。

参照及图2a和图2b对比图示可知，相比未添加大分子偶联剂的复合材料，通过大分子偶联剂处理的材料力学性能大幅改善，拉伸强度提高11.8%，无缺口冲击强度提高19.0%，同时对PLA的生物可降解性无影响。

以上显示和描述了本发明专利的基本原理和主要特征和本发明专利的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明专利不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明专利的原理，在不脱离本发明专利精神和范围的前提下，本发明专利还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明专利范围内。本发明专利要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，生物质基大分子偶联剂产物的制备：

将生物质基组分溶于非质子溶剂中，得到质量浓度为0.1%~10%的溶液，通惰性气体保护条件搅拌1~20min，以1:1~1:3的可反应基团摩尔比滴入酯化反应试剂，30~70℃条件下搅拌反应8~48h；上述搅拌反应后的产物在2~20倍体积的去离子水中沉淀，分离沉淀，得到生物质基大分子偶联剂产物； 

步骤二，生物质纤维的表面处理：

将步骤一所得的生物质基大分子偶联剂继续溶于非质子溶剂中，配成质量分数为0.5~20%的溶液；以配成的溶液对生物质纤维进行表面处理，其中生物质基大分子偶联剂相对于生物质纤维的用量为0.5%~20%，在高速搅拌机中以10~5000rpm的转速搅拌5~60min，80~140℃下鼓风干燥4~24h，得到表面处理后的生物质纤维；

步骤三，复合材料的制备：

以步骤二中经表面处理后的的生物质纤维以0~60%的质量分数的添加量，与热塑性树脂基体于80~200℃下熔融加工混合，制备得到复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：所述熔融加工成型方式选用密炼、开炼或挤出成型中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：所述步骤一中的生物质基组分是木质素、纤维素及其衍生物中任意一种。

4.根据权利要求3所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：优选的木质素是乙醇木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、碱抽提木质素及酶解木质素中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求3所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：优选的纤维素为羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）及甲基羟乙基纤维素（MHC）中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1中所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：所述步骤一及步骤二中的非质子溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：所述生物质纤维包括木粉、稻壳粉、竹粉、秸秆、麦秆或麻类纤维中的一种或多种混合物；且所述生物质纤维通过化学法或机械法分离得到。

8.根据权利要求1所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：所述酯化反应试剂为具有4至20个碳原子长直链结构的酰氯。

9.根据权利要求1所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：所述热塑性树脂基体指脂肪族聚酯类的高分子化合物。

10.根据权利要求9所述的一种生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料大分子偶联剂的制备方法及应用，其特征在于：优选的脂肪族聚酯基体为聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚乳酸中的一种或几种混合。

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