CN103539976B - 一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，具体是在去离子水中加入碳酸钙、适量的偶联剂、阴离子表面活性剂、乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，采用搅拌超声分散，制备碳酸钙乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对乳状天然橡胶进行稳定，然后将碳酸钙乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，滴加引发交联剂，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；采用本发明制备的碳酸钙-天然橡胶复合材料性能好。

Description

一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶材料生产技术领域。

背景技术

天然橡胶（NR）是一种重要的高分子材料，既是一种传统材料，又是当代高新技术材料的重要组成部分，在汽车工业等国民经济支柱产业和电子信息、生物技术、航空航天等高新技术领域中扮演着不可替代的重要角色。众所周知，绝大多数橡胶若不经补强，则其综合性能无法达到应用目的。为了提高橡胶的拉伸强度，撕裂强度和耐磨耗性等性能，改善加工工艺，降低成本，通常会在橡胶中加入增强剂。

纳米碳酸钙（CaCO₃）是一种十分重要的功能性无机填料，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。日本早在20世纪50年代就在橡胶工业中应用纳米CaCO₃，根据不同的橡胶制品，可以部分和大部分替代炭黑和白炭黑。目前，纳米CaCO₃/天然橡胶（NR）复合材料主要是通过以下几种方法制备：机械共混法，华南理工大学的贾德民[新型改性纳米碳酸钙对天然橡胶的补强作用，华南理工大学学报，2004，32（3）：94-96]等采用一种新型改性纳米CaCO₃与天然橡胶通过机械共混法制备纳米CaCO₃/NR复合材料，采用TEM分析M-CaCO₃ 在橡胶基体中分散均匀，与天然橡胶基体产生了较强的化学结合，增强硫化胶的交联密度，提高了纳米CaCO₃/NR复合材料的力学性能和耐热老化性能；乳液共凝法，王炼石[超细碳酸钙填充粉末NR的制备及其硫化胶的力学性能，橡胶工业，2000，47(9)：530-533]等为了解决纳米CaCO₃和NR胶料混炼加工分散异常困难的问题，用高分子树脂SBR作包覆剂改性纳米CaCO₃，以凝聚共沉法制备的纳米CaCO₃/NR复合材料可改善纳米CaCO₃的分散性及其与基体的界面结合力；沉淀法，王江[纳米CaCO ／天然橡胶复合材料的研究，华南热带农业大学硕士论文．2003，6]等 采用沉淀法以CaO、CO₂、天然胶乳为主要原料，先制备纳米CaCO₃乳液，不经过干燥，与天然胶乳共混共凝制备纳米CaCO₃/NR复合材料。但是以上方法制备的纳米CaCO₃/NR复合材料拉伸强度只在20-25Mpa范围波动。其一是因纳米CaCO₃原生粒子太微细，与橡胶机械直接混炼分散异常困难，且胶料严重粘辊以致降低混炼胶的质量，致使其补强作用降低。其二是纳米CaCO₃在橡胶中可能没有得到充分分散或者是纳米CaCO₃在橡胶基质中未能充分的与橡胶分子链产生交联只是起到半补强作用的缘故，导致了纳米CaCO₃对天然橡胶增强作用仍不够明显。

近年来，许多研究者为了进一步扩展和优化纳米碳酸钙填充复合材料的使用性能，扩大其应用领域，官能化聚合物改性纳米碳酸钙的研究也成为一个热点。曾宗强[改性纳米碳酸钙填充天然胶乳超微结构及热稳定性的研究，高分子材料科学与工程，2011，27（8）：99-101]等人采用了环氧天然橡胶胶乳接枝改性纳米碳酸钙制备出了一种新型高分散纳米碳酸钙/天然橡胶胶乳复合材料，结果表明了接枝改性纳米碳酸钙在天然橡胶中具有良好的分散性并能明显改善对天然橡胶的增强效果；虽然碳酸钙在橡胶基体中的分散性得到了一定的改善，但环氧化天然胶乳的极性和环氧基团的活性较弱，未能与纳米碳酸钙充分的结合，粘附性有限，导致了纳米碳酸钙对天然橡胶起到半补强的效果。

因此，目前还需要提供一种可显著改善纳米碳酸钙在橡胶基质中的分散性又能使纳米碳酸钙在橡胶基质中能与橡胶分子链产生交联，且可简化生产橡胶制品的工艺流程，有利于加工过程的自动化控制、节能环保的高性能的纳米碳酸钙/天然橡胶复合材料的制备方法是业界所期盼的。

发明内容

本发明的目的在于解决经传统改性剂处理碳酸钙对橡胶补强效果不佳的问题，通过采用极性强、含活泼羟基基团的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳对碳酸钙接枝改性，利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳与天然胶乳之间优异的相容性，改善碳酸钙在天然胶乳中的分散效果，提高碳酸钙对天然橡胶的补强作用。

为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：

一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

在去离子水中加入碳酸钙和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，随后加入适量的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，继续采用搅拌超声分散，制备碳酸钙乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在50~70℃水浴条件下滴加引发交联剂，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料。

所述的碳酸钙、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、引发交联剂的份量（以重量份计，下同）为：

碳酸钙：10~60份；偶联剂：2~4份；阴离子表面活性剂：0.3~0.5份；以干胶计的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶：5~40份；非离子表面活性剂：0.3~0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份；引发交联剂：1~3份。

一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性碳酸钙乳液分散体的制备：

在碳酸钙中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入2~4份经乙醇水解的偶联剂和0.3~0.5份的阴离子表面活性剂，在35℃~90℃温度条件下反应1~2小时，然后再加入乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，在温度为70℃~90℃条件下，同时边搅拌边超声分散下反应1~2小时，制成了甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙乳液分散体；

（2）胶乳状态的碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备：

采用0.3~0.5份非离子表面活性剂对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后再加入引发交联剂，在温度为70℃~90℃条件下，搅拌反应1~2小时，得到了胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；

（3）干胶状态的碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备：

通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合物，采用常规方式在炼胶机上对甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合物进行适当塑炼，然后依次加入引发交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成碳酸钙-天然橡胶复合材料。

一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性碳酸钙乳液分散体的制备：

在碳酸钙中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入2~4份经乙醇水解的偶联剂和0.3~0.5份的阴离子表面活性剂，在35℃~90℃温度条件下反应1~2小时，然后再加入乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，在温度为70℃~90℃条件下，同时边搅拌边超声分散下反应1~2小时，制成了甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙乳液分散体；

（2）干胶状态的碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备：

将碳酸钙乳液分散体通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙，然后将干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙和干胶状态的天然橡胶采用常规方式在炼胶机上进行塑炼匀化，匀化均匀后依次加入引发交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料。

所述的碳酸钙，是通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗的湿碳酸钙，粒径为30-60nm，碳酸钙含量≥90%。

所述的偶联剂，可选异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯或三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，优选三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯。

所述的阴离子表面活性剂，可选六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或或油酸钾，优选十二烷基苯磺酸钠。

所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，可选天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，优选浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

所述的非离子表面活性剂，可选脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。

所述的乳状天然橡胶，可选巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。

所述的引发交联剂，可选过氧化物如叔丁基过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾，优选过硫酸铵。

一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

称取10~60份碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2~4份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3~0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散20~40分钟，随后加入5~40份以干胶计接枝率为5~50%、总固体含量20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散20~40分钟，制备碳酸钙乳液分散体；同时采用0.3~0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1~3份过硫酸铵，搅拌均匀后，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料。

所述制备的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。

本发明的有益效果是：

（1）采用通过甲基丙烯酸羟乙酯与天然橡胶胶乳接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳作为碳酸钙与天然橡胶胶乳之间的分散相容剂，利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳与天然橡胶之间优异的相容性及活泼的羟基，将碳酸钙桥联接到橡胶的交联网络上，显著地改善碳酸钙在天然橡胶中的分散效果，从而实现了碳酸钙与天然橡胶之间的强结合作用，制备出高性能碳酸钙-天然橡胶复合材料。

   （2）采用本发明制备的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料的硫化

胶片的拉伸强度可达23~28MPa，拉断伸长率可达800~960%，300%定伸应力可达3.5~6.5 MPa。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

称取15份粒径约为30nm的碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入3份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入5份以干胶计接枝率为5%、总固体含量25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备碳酸钙乳液分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1.5份过硫酸铵，在温度为70℃条件下，搅拌反应1小时，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝碳酸钙-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，0.6份氧化锌，0.6份二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为27.8MPa，拉断伸长率950%，300%定伸应力4.5 Mpa。

实施例2

称取60份粒径约为60 nm的碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入4份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入30份以干胶计接枝为50%、总固体含量20%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备碳酸钙乳液分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，搅拌均匀后，采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝碳酸钙-天然橡胶复合物。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入3.0份过硫酸铵，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑（促进剂DM）， 0.7份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），混炼均匀后在160℃下硫化20分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为26.8MPa，拉断伸长率810%，300%定伸应力6.5 MPa。

实施例3

称取40份粒径约为50 nm的碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入20份以干胶计接枝率为30%、总固体含量20%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟后，采用乙醇进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝碳酸钙；随后在开放式炼胶机上将100份干状的天然橡胶与上述制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝碳酸钙进行共混，然后依次加入2.0份过硫酸铵，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑（促进剂DM）， 0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），混炼均匀后在160℃下硫化20分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为24.8MPa，拉断伸长率830%，300%定伸应力5.6 MPa。

实施例4

称取30份粒径约为40nm的碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入3份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入5份以干胶计接枝率为20%、总固体含量25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备碳酸钙乳液分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1.5份过硫酸铵，在温度为90℃条件下，搅拌反应2小时，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝碳酸钙-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，0.6份氧化锌，0.6份二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为26.8MPa，拉断伸长率930%，300%定伸应力4.8 Mpa。

实施例5

称取50份粒径约为50 nm的碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入20份以干胶计接枝率为40%、总固体含量25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟后，采用乙醇进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝碳酸钙；随后在开放式炼胶机上将100份干状的天然橡胶与上述制成干胶状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝碳酸钙进行共混，然后依次加入2.0份过硫酸铵，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑（促进剂DM）， 0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），混炼均匀后在160℃下硫化20分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为26.8MPa，拉断伸长率880%，300%定伸应力5.8 MPa。

Claims (11)

1.一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

在去离子水中加入碳酸钙和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，随后加入适量的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，继续采用搅拌超声分散，制备碳酸钙乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在50~70℃水浴条件下滴加引发交联剂，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；

所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶为天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳；

所述的乳状天然橡胶为巴西三叶橡胶树的天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。

2.根据权利要求1所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳酸钙、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、引发交联剂的份量，以重量份计为：

碳酸钙：10~60份；偶联剂：2~4份；阴离子表面活性剂：0.3~0.5份；以干胶计的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶：5~40份；非离子表面活性剂：0.3~0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份；引发交联剂：1~3份。

3.一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）改性碳酸钙乳液分散体的制备：

在碳酸钙中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入2~4份经乙醇水解的偶联剂和0.3~0.5份的阴离子表面活性剂，在35℃~90℃温度条件下反应1~2小时，然后再加入乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，在温度为70℃~90℃条件下，同时边搅拌边超声分散下反应1~2小时，制成了甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙乳液分散体；

（2）胶乳状态的碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备：

采用0.3~0.5份非离子表面活性剂对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后再加入引发交联剂，在温度为70℃~90℃条件下，搅拌反应1~2小时，得到了胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；

（3）干胶状态的碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备：

通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合物，采用常规方式在炼胶机上对甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合物进行适当塑炼，然后依次加入引发交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成碳酸钙-天然橡胶复合材料；

所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶为天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

4.根据权利要求1或3所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。

5.一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）改性碳酸钙乳液分散体的制备：

在碳酸钙中加入乙醇，边搅拌边超声分散，然后加入2~4份经乙醇水解的偶联剂和0.3~0.5份的阴离子表面活性剂，在35℃~90℃温度条件下反应1~2小时，然后再加入乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，在温度为70℃~90℃条件下，同时边搅拌边超声分散下反应1~2小时，制成了甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙乳液分散体；

（2）干胶状态的碳酸钙-天然橡胶复合材料的制备：

将碳酸钙乳液分散体通过凝固、压片、洗涤、干燥，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙，然后将干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙和干胶状态的天然橡胶采用常规方式在炼胶机上进行塑炼匀化，匀化均匀后依次加入引发交联剂、石蜡基油以及橡胶加工助剂，混炼均匀，制成干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；

所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶为天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

6.根据权利要求1、3或5所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳酸钙是通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗的湿碳酸钙，粒径为30-60nm，碳酸钙含量≥90%。

7.根据权利要求1、3或5所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯或三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。

8.根据权利要求1、3或5所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠或油酸钾。

9.根据权利要求1、3或5所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的引发交联剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾。

10.一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

称取10~60份碳酸钙，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2~4份三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯和0.3~0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散20~40分钟，随后加入5~40份以干胶计接枝率为5~50%、总固体含量20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳，继续采用搅拌超声分散20~40分钟，制备碳酸钙乳液分散体；同时采用0.3~0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的碳酸钙乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1~3份过硫酸铵，搅拌均匀后，得到胶乳状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料；

所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶为天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

11.根据权利要求1、3、5或10所述的利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性碳酸钙-天然橡胶复合材料采用有效硫化体系、半有效硫化体系或过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；或采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。