CN111171399B - 一种天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种天然橡胶复合材料及其制备方法。一种天然橡胶复合材料，包括以下成分：橡胶组分、填料、偶联剂、交联剂；所述偶联剂为JL‑G端胺基羟醇酯偶联改性剂。本发明采用橡胶组分、填料、偶联剂、交联剂共同制备了天然橡胶复合材料，制备所得天然橡胶复合材料价格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于轮胎、胶管、鞋类等天然橡胶制品。本发明制备所得天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度≥32MPa，拉断伸长率≥970％，300％定伸应力≥8MPa，撕裂强度≥68kN/m。

Description

一种天然橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，更具体地，本发明涉及一种天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料已渗透进人们生活与生产的方方面面，逐渐成为社会发展中不可替代的材料之一。橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子共同构成了现代工业中的高分子聚合物。橡胶具有质轻、绝缘性好、耐腐蚀好、弹性高、加工方便等特点，这些优良的性能使其能够广泛用于交通、机械、电子、国防和国民经济的其它领域，成为现代生活中不可或缺的材料。
然而，与金属材料和无机材料等相比，橡胶也存在自身明显的缺点，如橡胶分子间作用力小、自由体积大、自结晶能力小等，导致橡胶材料拉伸性能、撕裂性能等不好，从而不能达到实际应用的要求。因此，橡胶需要通过添加填料进行补强才能满足应用的要求。石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化紧密堆积成的一种蜂窝状二维材料，其具有超高的力学性能(杨氏模量～1.1TPa，断裂强度125GPa)、高导热性能(～5300W/(m·k))、高比表面积(～2630m2/g)、低密度(2.2g/cm3)、高电子迁移率、高阻隔性能等优异性能。这些独特的性能使其在纳米器件、复合材料、传感器、锂电池、储氢材料等领域有着巨大的应用前景。与其他填料如炭黑、二氧化硅、黏土等相比，石墨烯作为橡胶纳米填料，具有更高的比表面积、强度、弹性、热导率和电导率等。近年来，将石墨烯引入橡胶中提高橡胶的综合性能是研究的热点。专利CN201510081283.1利用硅烷偶联剂将氧化石墨烯桥联接到橡胶的交联网络上，制备了氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料，虽然氧化石墨烯在橡胶基体中的分散性得到了一定的改善，但其对橡胶的增强效果仍不够明显，制备所得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的拉伸强度只在4.2-21.5MPa范围内波动。
针对上述问题，本发明致力于提供一种天然橡胶复合材料，制备所得天然橡胶复合材料具有优异的拉伸性能、撕裂性能，其拉伸强度≥32MPa，拉断伸长率≥970％，300％定伸应力≥8MPa，撕裂强度≥68kN/m。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种天然橡胶复合材料，包括以下成分：橡胶组分、填料、偶联剂、交联剂；所述偶联剂为JL-G端胺基羟醇酯偶联改性剂。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，包括以下成分：100-110份橡胶组分、5-15份填料、1-2份偶联剂、1-2份交联剂。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，包括以下成分：105份橡胶组分、10份填料、1.5份偶联剂、1.5份交联剂。
作为一种优选的技术方案，所述橡胶组分选自天然胶乳、天然橡胶、环氧化天然胶乳、环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述天然橡胶复合材料中包括100-110份橡胶组分；所述橡胶组分中包括98-103份以干胶计的天然胶乳、2-7份以干胶计的环氧化天然胶乳。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述天然橡胶复合材料中包括105份橡胶组分；所述橡胶组分中包括100份以干胶计的天然胶乳、5份以干胶计的环氧化天然胶乳。
作为一种优选的技术方案，所述填料的制备原料包括碳酸钙、贝壳粉、陶土、石墨烯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述填料的制备原料中，石墨烯选自氧化石墨烯、插层剥离石墨烯、电解法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入偶联剂超声10-30min，并在60-70℃下反应1-2h，然后加入环氧化天然胶乳，于60-70℃下超声10-30min，接着加入天然胶乳、交联剂，于60-70℃下反应1-2h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。
有益效果：本发明采用橡胶组分、填料、偶联剂、交联剂共同制备了天然橡胶复合材料，制备所得天然橡胶复合材料价格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于轮胎、胶管、鞋类等天然橡胶制品。本发明制备所得天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度≥32MPa，拉断伸长率≥970％，300％定伸应力≥8MPa，撕裂强度≥68kN/m。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征做进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一个方面提供了一种天然橡胶复合材料，包括以下成分：橡胶组分、填料、偶联剂、交联剂；所述偶联剂为JL-G端胺基羟醇酯偶联改性剂。
所述JL-G端胺基羟醇酯偶联改性剂购自南京金来旺塑胶技术有限公司。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，包括以下成分：100-110份橡胶组分、5-15份填料、1-2份偶联剂、1-2份交联剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，包括以下成分：105份橡胶组分、10份填料、1.5份偶联剂、1.5份交联剂。
在一种优选的实施方式中，所述橡胶组分选自天然胶乳、天然橡胶、环氧化天然胶乳、环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳、甲基丙烯酸羟乙酯橡胶中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述橡胶组分为天然胶乳、环氧化天然胶乳。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述天然橡胶复合材料中包括100-110份橡胶组分；所述橡胶组分中包括98-103份以干胶计的天然胶乳、2-7份以干胶计的环氧化天然胶乳。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述天然橡胶复合材料中包括105份橡胶组分；所述橡胶组分中包括100份以干胶计的天然胶乳、5份以干胶计的环氧化天然胶乳。
在一种优选的实施方式中，所述天然胶乳为巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。
在一种更优选的实施方式中，所述天然胶乳为经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。
在一种优选的实施方式中，所述环氧化天然胶乳为浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的环氧化天然橡胶胶乳，环氧化程度为5～50％、总固体含量为20～25％。
在一种更优选的实施方式中，所述环氧化天然胶乳为浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的环氧化天然橡胶胶乳，环氧化程度为25％、总固体含量为20％的环氧化天然橡胶胶乳。
在一种优选的实施方式中，所述填料的制备原料包括碳酸钙、贝壳粉、陶土、石墨烯中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述填料的制备原料包括石墨烯。
在一种优选的实施方式中，所述石墨烯选自氧化石墨烯、插层剥离石墨烯、电解法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述石墨烯为氧化石墨烯。
在一种优选的实施方式中，所述填料的制备方法包括以下步骤：
(a)将双(三氯甲基)碳酸酯溶于四氯化碳中，得到溶液1；将氧化石墨烯、乙醇混合后超声，得到溶液2；将三乙胺、四氯化碳混合后搅拌，得到溶液3；在氮气保护下，于0℃将溶液2加入溶液1中，接着加入溶液3，持续搅拌至三乙胺薄雾完全消失，然后于60-70℃下回流8-12h，最后经过滤、洗涤、干燥得到混合物1；
(b)将混合物1、聚乙二醇、甲苯混合后，加入催化剂，于0℃下反应20-40min，接着于110-130℃下反应1-2h，最后经过滤、洗涤、干燥，即得。
在一种更优选的实施方式中，所述填料的制备方法包括以下步骤：
(a)将20-40g双(三氯甲基)碳酸酯溶于30-50mL四氯化碳中，得到溶液1；将0.05-0.2g氧化石墨烯、20-40mL乙醇混合后超声，得到溶液2；将3-5g三乙胺、10-30mL四氯化碳混合后搅拌，得到溶液3；在氮气保护下，于0℃将溶液2加入溶液1中，接着加入溶液3，持续搅拌至三乙胺薄雾完全消失，然后于65℃下回流10h，最后经过滤、洗涤、干燥得到混合物1；
(b)将混合物1、聚乙二醇、甲苯混合后，加入催化剂，于0℃下反应30min，接着于120℃下反应1h，最后经过滤、洗涤、干燥，即得。
在一种更优选的实施方式中，所述填料的制备方法包括以下步骤：
(a)将30g双(三氯甲基)碳酸酯溶于40mL四氯化碳中，得到溶液1；将0.1g氧化石墨烯、30mL乙醇混合后超声，得到溶液2；将4g三乙胺、20mL四氯化碳混合后搅拌，得到溶液3；在氮气保护下，于0℃将溶液2加入溶液1中，接着加入溶液3，持续搅拌至三乙胺薄雾完全消失，然后于65℃下回流10h，最后经过滤、洗涤、65℃干燥得到混合物1；
(b)将混合物1、聚乙二醇、甲苯混合后，加入5滴催化剂，于0℃下反应30min，接着于120℃下反应1h，最后经过滤、洗涤、65℃干燥，即得。
在一种优选的实施方式中，所述混合物1、聚乙二醇的重量比为(1-3)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述混合物1、聚乙二醇的重量比为2：1。
在一种优选的实施方式中，所述混合物1、甲苯的质量体积比为1：(8-12)g/mL。
在一种更优选的实施方式中，所述混合物1、甲苯的质量体积比为1：10g/mL。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇的羟值为100-600mgKOH/g。
羟值(Hydroxyl value)是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
所述聚乙二醇的CAS号为25322-68-3。
在一种优选的实施方式中，所述氧化石墨烯的平均粒径为40-60nm。
在一种更优选的实施方式中，所述氧化石墨烯的平均粒径为50nm。
本发明所述氧化石墨烯通过商购得到，例如可通过商购得到的氧化石墨烯包括但不限于购自湖南丰化材料发展有限公司。
橡胶的分子间作用力小、自由体积大、结晶能力小，造成拉伸性能、撕裂性能不能达到实际应用的要求。因此需要通过添加填料来补强。申请人通过大量实验发现，在橡胶组分中加入氧化石墨烯，且控制氧化石墨烯的平均粒径为40-60nm，有利于橡胶的增强。这可能是由于在特定的条件下，由于氧化石墨烯的表面效应，氧化石墨烯对橡胶分子链具有物理或化学吸附作用，橡胶分子链可以在氧化石墨烯表面形成交联点，同时由于杂质效应较小，能够有效的阻止裂纹的扩展和橡胶分子链段的运动。
此外，申请人通过大量实验发现，当采用特定的聚乙二醇对氧化石墨烯进行改性，协同体系中的JL-G端胺基羟醇酯偶联改性剂，能够进一步提高氧化石墨烯对橡胶的补强效果。申请人推测可能是由于在氧化石墨烯表面引入了特定长度的烷基基团，氧化石墨烯粒子间的排斥能大于吸引能，加上空间位阻效应，提供了足够的位垒，同时由于化学键结合，不存在脱附问题，从而能够进一步提高氧化石墨烯对橡胶的补强效果。
在一种优选的实施方式中，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述交联剂为过硫酸铵。
本发明的第二个方面提供了一种天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入偶联剂超声10-30min，并在60-70℃下反应1-2h，然后加入环氧化天然胶乳，于60-70℃下超声10-30min，接着加入天然胶乳、交联剂，于60-70℃下反应1-2h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。
在一种优选的实施方式中，所述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入偶联剂超声20min，并在65℃下反应1h，然后加入环氧化天然胶乳，于65℃下超声20min，接着加入天然胶乳、交联剂，于65℃下反应1h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。
在一种优选的实施方式中，所述填料、水的重量比为1：(8-12)。
在一种更优选的实施方式中，所述填料、水的重量比为1：10。
在一种优选的实施方式中，所述天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将95-105份天然橡胶复合材料、1-3份硫黄、2-4份氧化锌、0.2-0.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.8-1.2乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.1-0.3份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼均匀后于140-160℃下硫化10-30min即得。
在一种更优选的实施方式中，所述天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将100份天然橡胶复合材料、2份硫黄、3份氧化锌、0.3份二乙基二硫代氨基甲酸锌、1份乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼均匀后于150℃下硫化20min即得。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。另外，如果没有特别的限制，所有原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种天然橡胶复合材料，包括以下成分：100份以干胶计的天然胶乳、5份以干胶计的环氧化天然胶乳、10份填料、1.5份偶联剂、1.5份交联剂。
所述天然胶乳为经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。
所述环氧化天然胶乳为浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的环氧化天然橡胶胶乳，环氧化程度为25％、总固体含量为20％的环氧化天然橡胶胶乳。
所述填料的制备方法包括以下步骤：
(a)将30g双(三氯甲基)碳酸酯溶于40mL四氯化碳中，得到溶液1；将0.1g氧化石墨烯、30mL乙醇混合后超声，得到溶液2；将4g三乙胺、20mL四氯化碳混合后搅拌，得到溶液3；在氮气保护下，于0℃将溶液2加入溶液1中，接着加入溶液3，持续搅拌至三乙胺薄雾完全消失，然后于65℃下回流10h，最后经过滤、洗涤、65℃干燥得到混合物1；
(b)将混合物1、聚乙二醇、甲苯混合后，加入5滴催化剂，于0℃下反应30min，接着于120℃下反应1h，最后经过滤、洗涤、65℃干燥，即得。
所述混合物1、聚乙二醇的重量比为2：1。
所述混合物1、甲苯的质量体积比为1：10g/mL。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
所述氧化石墨烯的平均粒径为50nm。
所述偶联剂为JL-G端胺基羟醇酯偶联改性剂。
所述交联剂为过硫酸铵。
所述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入偶联剂超声20min，并在65℃下反应1h，然后加入环氧化天然胶乳，于65℃下超声20min，接着加入天然胶乳、交联剂，于65℃下反应1h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。
所述填料、水的重量比为1：10。
所述天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将100份天然橡胶复合材料、2份硫黄、3份氧化锌、0.3份二乙基二硫代氨基甲酸锌、1份乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼均匀后于150℃下硫化20min即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种天然橡胶复合材料，包括以下成分：98份以干胶计的天然胶乳、2份以干胶计的环氧化天然胶乳、5份填料、1份偶联剂、1份交联剂。
所述天然胶乳为经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。
所述环氧化天然胶乳为浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的环氧化天然橡胶胶乳，环氧化程度为25％、总固体含量为20％的环氧化天然橡胶胶乳。
所述填料的制备方法包括以下步骤：
(a)将30g双(三氯甲基)碳酸酯溶于40mL四氯化碳中，得到溶液1；将0.1g氧化石墨烯、30mL乙醇混合后超声，得到溶液2；将4g三乙胺、20mL四氯化碳混合后搅拌，得到溶液3；在氮气保护下，于0℃将溶液2加入溶液1中，接着加入溶液3，持续搅拌至三乙胺薄雾完全消失，然后于65℃下回流10h，最后经过滤、洗涤、65℃干燥得到混合物1；
(b)将混合物1、聚乙二醇、甲苯混合后，加入5滴催化剂，于0℃下反应30min，接着于120℃下反应1h，最后经过滤、洗涤、65℃干燥，即得。
所述混合物1、聚乙二醇的重量比为2：1。
所述混合物1、甲苯的质量体积比为1：10g/mL。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
所述氧化石墨烯的平均粒径为40nm。
所述偶联剂为JL-G端胺基羟醇酯偶联改性剂。
所述交联剂为过硫酸铵。
所述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入偶联剂超声20min，并在65℃下反应1h，然后加入环氧化天然胶乳，于65℃下超声20min，接着加入天然胶乳、交联剂，于65℃下反应1h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。
所述填料、水的重量比为1：10。
所述天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将100份天然橡胶复合材料、2份硫黄、3份氧化锌、0.3份二乙基二硫代氨基甲酸锌、1份乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼均匀后于150℃下硫化20min即得。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种天然橡胶复合材料，包括以下成分：103份以干胶计的天然胶乳、7份以干胶计的环氧化天然胶乳、15份填料、2份偶联剂、2份交联剂。
所述天然胶乳为经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。
所述环氧化天然胶乳为浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的环氧化天然橡胶胶乳，环氧化程度为25％、总固体含量为20％的环氧化天然橡胶胶乳。
所述填料的制备方法包括以下步骤：
(a)将30g双(三氯甲基)碳酸酯溶于40mL四氯化碳中，得到溶液1；将0.1g氧化石墨烯、30mL乙醇混合后超声，得到溶液2；将4g三乙胺、20mL四氯化碳混合后搅拌，得到溶液3；在氮气保护下，于0℃将溶液2加入溶液1中，接着加入溶液3，持续搅拌至三乙胺薄雾完全消失，然后于65℃下回流10h，最后经过滤、洗涤、65℃干燥得到混合物1；
(b)将混合物1、聚乙二醇、甲苯混合后，加入5滴催化剂，于0℃下反应30min，接着于120℃下反应1h，最后经过滤、洗涤、65℃干燥，即得。
所述混合物1、聚乙二醇的重量比为2：1。
所述混合物1、甲苯的质量体积比为1：10g/mL。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
所述氧化石墨烯的平均粒径为60nm。
所述偶联剂为JL-G端胺基羟醇酯偶联改性剂。
所述交联剂为过硫酸铵。
所述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将填料、水混合后加入偶联剂超声20min，并在65℃下反应1h，然后加入环氧化天然胶乳，于65℃下超声20min，接着加入天然胶乳、交联剂，于65℃下反应1h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。
所述填料、水的重量比为1：10。
所述天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法包括以下步骤：将100份天然橡胶复合材料、2份硫黄、3份氧化锌、0.3份二乙基二硫代氨基甲酸锌、1份乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼均匀后于150℃下硫化20min即得。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种天然橡胶复合材料及其制备方法，还提供了一种天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述填料为氧化石墨烯，氧化石墨烯的平均粒径为50nm。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种天然橡胶复合材料及其制备方法，还提供了一种天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述氧化石墨烯的平均粒径替换为20nm。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种天然橡胶复合材料及其制备方法，还提供了一种天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述氧化石墨烯的平均粒径替换为80nm。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种天然橡胶复合材料及其制备方法，还提供了一种天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇200。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种天然橡胶复合材料及其制备方法，还提供了一种天然橡胶复合材料的硫化胶片的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇600。
性能评估
1、拉伸性能
根据GB/T 528-2009测试实施例1-8制备所得天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸性能。若拉伸强度≥32MPa，拉断伸长率≥970％，300％定伸应力≥8MPa，则记为合格，否则为不合格。
2、撕裂性能
根据GB/T 529-2008测试实施例1-8制备所得天然橡胶复合材料的硫化胶片的撕裂性能。若撕裂强度≥68kN/m，则记为合格，否则为不合格。
实验结果见表1。
表1实施例1-8制备所得天然橡胶复合材料的硫化胶片的性能测试结果
拉伸性能 撕裂性能
实施例1 合格 合格
实施例2 合格 合格
实施例3 合格 合格
实施例4 不合格 不合格
实施例5 不合格 不合格
实施例6 不合格 不合格
实施例7 不合格 不合格
实施例8 不合格 不合格
由实验结果可知，本发明制备所得天然橡胶复合材料的硫化胶片的综合性能优异，其拉伸强度≥32MPa，拉断伸长率≥970％，300％定伸应力≥8MPa，撕裂强度≥68kN/m。
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且文本所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种天然橡胶复合材料，其特征在于，包括以下成分：100-110份橡胶组分、5-15份填料、1-2份偶联剂、1-2份交联剂；所述偶联剂为JL-G端胺基羟醇酯偶联改性剂；
所述天然橡胶复合材料中包括100-110份橡胶组分；所述橡胶组分中包括98-103份以干胶计的天然胶乳、2-7份以干胶计的环氧化天然胶乳；
所述填料的制备原料中，填料选自氧化石墨烯；
所述填料的制备方法包括以下步骤：
(a)将双(三氯甲基)碳酸酯溶于四氯化碳中，得到溶液1；将氧化石墨烯、乙醇混合后超声，得到溶液2；将三乙胺、四氯化碳混合后搅拌，得到溶液3；在氮气保护下，于0℃将溶液2加入溶液1中，接着加入溶液3，持续搅拌至三乙胺薄雾完全消失，然后于60-70℃下回流8-12h，最后经过滤、洗涤、干燥得到混合物1；
(b)将混合物1、聚乙二醇、甲苯混合后，加入催化剂，于0℃下反应20-40min，接着于110-130℃下反应1-2h，最后经过滤、洗涤、干燥，即得；
所述聚乙二醇选自聚乙二醇400；
所述氧化石墨烯的平均粒径为40-60nm。
2.如权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下成分：105份橡胶组分、10份填料、1.5份偶联剂、1.5份交联剂。
3.如权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于，按重量份计，所述天然橡胶复合材料中包括105份橡胶组分；所述橡胶组分中包括100份以干胶计的天然胶乳、5份以干胶计的环氧化天然胶乳。
4.如权利要求1所述的天然橡胶复合材料，其特征在于，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一项权利要求所述的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将填料、水混合后加入偶联剂超声10-30min，并在60-70℃下反应1-2h，然后加入环氧化天然胶乳，于60-70℃下超声10-30min，接着加入天然胶乳、交联剂，于60-70℃下反应1-2h，最后采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即得。
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