CN105086326A - 一种热可逆交联橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热可逆交联橡胶及其制备方法。以马来酸酐作为活性试剂对橡胶分子链进行自由基官能化改性得到基体材料（FMR），随后，将制取的FMR通过马来酸酐基团与过量烷基胺反应得到氢键-离子键互穿热可逆交联橡胶。所述含可逆氢键-离子键的热可逆交联橡胶，以橡胶分子链为主链，带有氢键和离子键单元聚合物为侧链。所述的热可逆交联橡胶在高温条件下发生氢键-离子键断裂，而在低温条件下打开的氢键-离子键可以再次重新形成使热可逆交联橡胶发生交联或解交联从而呈现热塑加工性。本发明的方法对各种橡胶具有普遍适用性，选用的工艺路线短，涉及的反应机理成熟，具有一定的工业化推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶的交联方法，特别涉及一种官能化橡胶及其制备方法和热可逆交联技术，属于橡胶加工技术领域。
背景技术
众所周知，生胶通过各类硫化剂硫化交联后具有化学交联网络，从而具备一定的物理机械性能和其他一些必要性能。但是，硫化胶内部的化学交联键导致其不能进行二次加工成型，这就使得大量边角废料和废旧制品难以通过热塑加工方法获得再度利用而浪费，长期露天堆放不仅占用大量土地而且极易滋生蚊虫传播疾病，并存有极大的火灾隐患。而且目前橡胶的再生技术会产生相当高的二次能耗和非常严重的二次污染，不仅投入高而且再生后性能下降幅度较大，很显然这是违背循环经济理念的。寻求一种既可保持传统硫化橡胶结构和物理机械性能，又能进行热塑流动加工的交联技术，有望使橡胶兼具硫化胶性能和可重复加工性。橡胶可逆交联技术的研究有助于解决橡胶材料难以循环利用的问题，从源头实现橡胶材料的资源化循环利用。但已报道的可逆交联网络的构建方法绝大多数仅针对特殊的高分子材料体系，缺乏对普通橡胶材料的普适性。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种对普通橡胶材料具有普适性、可重复加工的含可逆氢键-离子键双重交联网络的热可逆交联橡胶及其制备方法。
本发明的方法首先以马来酸酐作为活性试剂对橡胶分子链进行自由基官能化改性得到基体材料（FMR），随后，将制取的FMR通过马来酸酐基团与过量烷基胺反应得到氢键-离子键互穿热可逆交联橡胶。所述含可逆氢键-离子键的热可逆交联橡胶，以橡胶分子链为主链，带有氢键和离子键单元聚合物为侧链。
所述的热可逆交联橡胶在高温条件下发生氢键-离子键断裂，而在低温条件下打开的氢键-离子键可以再次重新形成使热可逆交联橡胶发生交联或解交联从而呈现热塑加工性。
具体的制备反应以及热可逆反应如下所示。
本发明具体的技术方案如下：
一种热可逆交联橡胶，包括橡胶分子主链和带有氢键和离子键单元聚合物的侧链，所述侧链为连接在主链上的马来酸酐基团与过量烷基胺反应得到氢键-离子键互穿结构，其结构如下列结构式所示：
其中，R为C1-C18的烷基。
上述热可逆交联橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先将橡胶和马来酸酐在引发剂条件下进行溶液接枝聚合，所述橡胶与马来酸酐的质量比为100：6～100：10；再加入交联剂进行交联得到交联橡胶，所述交联剂与接枝于橡胶分子链上的马来酸酐基团的摩尔比为2:1～7:1。
所述橡胶为丁基橡胶，氯丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶和各种特种合成橡胶中的一种或几种。
所述引发剂为自由基引发剂；所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。
所述交联剂为C1-C18烷基胺，优选为为十八烷基胺。
所述交联剂与接枝于橡胶分子链上的马来酸酐基团的摩尔比为3:1。
上述交联橡胶的热可逆再生的方法为：在热塑再生温度为160-200℃的高温条件下发生氢键-离子键断裂而发生解交联，在低于再生温度条件下打开的氢键-离子键可以再次重新形成使橡胶发生交联。
所述热塑再生温度优选为175-190℃。
本发明的优点是所提出的橡胶可逆交联的制备方法对各种橡胶具有普遍适用性，选用的工艺路线短，涉及的反应机理成熟，具有一定的工业化推广前景。所制备的可逆交联橡胶兼具常规交联橡胶的物性和典型热塑性弹性体的可重复加工性。本发明的“可逆交联橡胶技术”符合循环经济理念，对于保护环境、节约资源、建立资源节约型社会具有重要的推动意义。
附图说明
图1是马来酸酐接枝IIR的红外谱图。
图2是十八胺交联IIR的红外谱图。
图3是马来酸酐接枝CIIR的红外谱图。
图4是十八胺交联CIIR的红外谱图。
图5是以十八烷基胺为交联剂交联IIR胶样再成型0-3次的DSC谱图。
图6是以十八烷基胺为交联剂交联CIIR胶样再成型0-3次的DSC谱图。
具体实施方式
以非极性丁基橡胶和极性氯化丁基橡胶为原料，采用溶液接枝方法制备FMR。烷基胺与基体材料FMR中的马来酸酐基团反应引入氢键供体与受体形成氢键，氢键作为交联点形成强壮的三维交联网络中间体H-FMR，中间体H-FMR与过量烷基胺进一步反应得到氢键-离子键互穿交联网络，在热的作用下氢键-离子键解聚打开交联网络实现热可逆交联，如此可反复使用。
实施例1：
将120g丁基橡胶（IIR），500ml正庚烷溶剂加入到反应器中至IIR完全溶解，升温至50℃稳定后，将溶液用丙酮沉淀后，经反复洗涤收集固体物，于50℃真空干燥，得到纯化丁基橡胶，此纯化操作反复重复3次。
将100g纯化IIR，500ml甲苯溶剂加入到反应器中至IIR完全溶解，升温至92℃稳定后，加入6.00g马来酸酐（MAn）和过氧化苯甲酰(BPO)改性反应3小时后，将反应液用丙酮沉淀后，经反复洗涤收集固体反应物，于50℃真空干燥，得到马来酸酐接枝丁基橡胶（IIR-g-MAn)，图1是丁基橡胶和IIR-g-MAn的红外谱图，从图中可以清楚的看到，IIR-g-MAn对应的谱图在1858cm-1，1781cm-1处有明显的马来酸酐基团中羰基的振动吸收峰，表明马来酸酐成功接枝到橡胶分子链上。根据滴定法计算IIR-g-MAn的接枝率为1.82%。
将70gIIR-g-MAn，500ml甲苯溶剂加入到反应器中至IIR完全溶解，加入摩尔比3:1（十八烷基胺与马来酸酐的摩尔比）室温下反应4小时，将反应液用丙酮沉淀后，经反复洗涤收集固体反应物，于50℃真空干燥，得到以十八烷基胺为交联剂交联的IIR胶样，图2是IIR-g-MAn和十八胺交联丁基橡胶的红外谱图，从图中可以看出十八胺交联丁基橡胶在1580cm-1有明显羧酸盐的羰基伸缩振动峰，在1640cm-1处显示酰胺的羰基伸缩振动峰，在1555cm-1处显示酰胺的NH伸缩振动峰，这些红外特征峰表明交联反应的发生。
实施例2：
将120g氯化丁基橡胶（CIIR)，500ml正庚烷溶剂加入到反应器中至CIIR完全溶解，升温至50℃稳定后，将溶液用丙酮沉淀后，经反复洗涤收集固体物，于50℃真空干燥，得到纯化丁基橡胶，此纯化操作反复重复3次。
将100g纯化CIIR，500ml甲苯溶剂加入到反应器中至CIIR完全溶解，升温至92℃稳定后，加入6.00g马来酸酐（MAn）和过氧化苯甲酰(BPO)改性反应3小时后，将反应液用丙酮沉淀后，经反复洗涤收集固体反应物，于50℃真空干燥，得到马来酸酐接枝氯化丁基橡胶（CIIR-g-MAn)，图3是氯化丁基橡胶和CIIR-g-MAn的红外谱图，从图中可以清楚的看到，CIIR-g-MAn对应的谱图在1865cm-1，1780cm-1处有明显的马来酸酐基团中羰基的振动吸收峰，表明马来酸酐成功接枝到橡胶分子链上。根据滴定法计算CIIR-g-MAn的接枝率为1.85%。
将70gCIIR-g-MAn，500ml甲苯溶剂加入到反应器中至CIIR完全溶解，加入摩尔比3:1（十八烷基胺：马来酸酐）室温下反应4小时，将反应液用丙酮沉淀后，经反复洗涤收集固体反应物，于50℃真空干燥，得到以十八烷基胺为交联剂交联的CIIR胶样，图4是CIIR-g-MAn和十八胺交联氯化丁基橡胶的红外谱图，从图中可以看出十八胺交联氯化丁基橡胶在1580cm-1有明显羧酸盐的羰基伸缩振动峰，在1640cm-1处显示酰胺的羰基伸缩振动峰，在1555cm-1处显示酰胺的NH伸缩振动峰，这些红外特征峰表明交联反应的发生。
再次热塑加工：将热压成型后的胶片测定力学性能之后，将拉断的样条叠合后置于模具中于175℃再次热压30分钟，获得连续、表面光滑的再成型胶片。如此反复进行3次，初次成型的胶片为循环0，第一次再成型加工为循环1，第二次再成型加工为循环2，第三次再成型加工为循环3。
图5和图6的DSC谱图显示交联IIR和交联CIIR在经过反复再成型加工三次后，代表氢键-离子键交联键的断裂吸热峰都能在DSC谱图中显示，表明在高温下断裂的交联键能在低温下再次形成，表明该交联方法具有热可逆交联性质，通过该交联法所得的橡胶可以进行热塑再加工。由表1和表2可知，IIR和CIIR经过十八烷基胺交联后力学性能大大提升，表明该方法交联效果显著。交联IIR和交联CIIR在经过反复再加工后具有一定的力学性能保持率，力学性能的逐步下降也从侧面反映了该交联方法具有热可逆交联性质，通过该交联方法所得的橡胶可以进行热塑再加工。表1是以十八烷基胺为交联剂交联IIR胶样的性能数据。表2是以十八烷基胺为交联剂交联CIIR胶样的性能数据。
表1以十八烷基胺为交联剂交联IIR胶样的性能数据
| 样品 | 拉伸强度（MPa) | 扯断伸长率（%） | 300%定身应力（MPa) |
| IIR-g-MAn | 0.36 | 1132.4 | 0.45 |
| 交联IIR(循环0) | 2.77 | 818.2 | 1.60 |
| 交联IIR循环1) | 1.98 | 961.4 | 1.14 |
| 交联IIR(循环2) | 1.37 | 846.6 | 0.99 |
| 交联IIR(循环3) | 0.80 | 1324.7 | 0.50 |
表2以十八烷基胺为交联剂交联CIIR胶样的性能数据
| 样品 | 拉伸强度（MPa) | 扯断伸长率（%） | 300%定身应力（MPa) |
| CIIR-g-MAn | 0.39 | 966.7 | 0.48 |
| 交联CIIR(循环0) | 2.42 | 688.8 | 1.43 |
| 交联CIIR(循环1) | 2.23 | 757.1 | 1.27 |
| 交联CIIR(循环2) | 1.82 | 754.6 | 1.00 |
| 交联CIIR(循环3) | 1.23 | 775.9 | 0.70 |
以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种热可逆交联橡胶，其特征在于包括橡胶分子主链和带有氢键和离子键单元聚合物的侧链，所述侧链为连接在主链上的马来酸酐基团与过量烷基胺反应得到氢键-离子键互穿结构，其结构如下列结构式所示：
其中，R为C1-C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的热可逆交联橡胶，其特征在于所述橡胶为丁基橡胶，氯丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶和各种特种合成橡胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的热可逆交联橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将橡胶和马来酸酐在引发剂条件下进行溶液接枝聚合，所述橡胶与马来酸酐的质量比为100∶6～100：10；再加入交联剂进行交联得到交联橡胶，所述交联剂与接枝于橡胶分子链上的马来酸酐基团的摩尔比为2:1～7:1。
4.根据权利要求3所述的热可逆交联橡胶的制备方法，其特征在于所述引发剂为自由基引发剂。
5.根据权利要求3或4所述的热可逆交联橡胶的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。
6.根据权利要求3所述的热可逆交联橡胶的制备方法，其特征在于所述交联剂为C1-C18烷基胺。
7.根据权利要求3或6所述的热可逆交联橡胶的制备方法，其特征在于所述交联剂为十八烷基胺。
8.根据权利要求3所述的热可逆交联橡胶的制备方法，其特征在于所述交联剂与接枝于橡胶分子链上的马来酸酐基团的摩尔比为3:1。
9.根据权利要求1所述的热可逆交联橡胶的热可逆再生的方法，其特征在于包括以下步骤：在热塑再生温度为160-200℃的高温条件下发生氢键-离子键断裂而发生解交联，在低于再生温度条件下打开的氢键-离子键可以再次重新形成使橡胶发生交联。
10.根据权利要求9所述的热可逆再生的方法，其特征在于所述热塑再生温度为175-190℃。
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