CN114058039A - 一种可逆交联三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种可逆交联三元乙丙橡胶及其制备方法。本申请的一种可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，通过含有双键的三元乙丙橡胶和2‑羧基咪唑发生点击反应，得到羧基接枝后的改性弹性体；接着将羧基接枝后的改性弹性体和含氨基化合物进行酰胺化反应，得到可逆交联三元乙丙橡；其中所述含氨基化合物为含氧基氨基化合物，从而得到一种可循环回收利用的改性EPDM橡胶，其性能优于传统硫磺交联产品。相对于现有技术而言，本发明提供的一种可逆交联三元乙丙橡胶，拉伸强度性能优良，断裂伸长率高，可直接循环回收利用。本发明方法简单，原料易得、成本较低，可广泛应用到日常生活和工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种可逆交联三元乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶工业是国民经济支柱产业。橡胶制品由于其独特的机械性能(如高回弹性)，在汽车制造、建筑节能、轨道工程、电子电器、航空航天等应用领域具有不可替代作用。但是，传统的橡胶是以共价键的硫化方式来构建交联网络，形成的橡胶材料不溶、不熔，难回收再利用，对环境造成“黑色污染”。目前我国消耗的橡胶制品高达千万吨以上，每年将产生约等同量的橡胶废弃物，而橡胶回收利用率仅为5％，橡胶制品废弃物长期得不到有效的回收利用，不仅占用大量的土地，还存在严重的火灾隐患；而比火灾危害更严重的是，由于其有毒成分复杂、抗降解性强，长期存放会污染水源、土壤等人类赖以生存的生态环境。
可逆交联是实现橡胶再生循环利用的重要途径之一。通过可逆交联后的橡胶制品，不仅可以重复多次使用，解决了橡胶资源再生和循环利用的难题，而且具有良好的物理机械性能，一定程度上满足了橡胶的使用条件。可逆交联根据价键特性可分为可逆共价、氢键、离子键、配位等交联，虽然各具优势，但也存在亟待解决的产业化应用的瓶颈问题。如可逆共价键交联橡胶利用热可逆反应使分子间拓扑结构重排，使得传统热固性橡胶变成了类似玻璃、可反复加工成型的橡胶，具有很好的可逆性和稳定性，但制备过程易产生自交联，严重降低橡胶的加工流动性等。此外还有离子键橡胶耐高温性能差、压缩永久变形差，氢键橡胶的力学性能差、耐高温性能差等。上述诸多问题严重制约了可逆交联技术在“绿色”橡胶工业领域的应用，所以探究新的橡胶可逆交联方法，研发可循环回收利用的绿色环保型橡胶材料是目前科学界和产业界探索的核心课题之一。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种可逆交联三元乙丙橡胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下方法：
S1、含有双键的三元乙丙橡胶和2-羧基咪唑发生点击反应，得到羧基接枝后的改性弹性体；
S2、将羧基接枝后的改性弹性体和含氨基化合物进行酰胺化反应，得到可逆交联三元乙丙橡；其中所述含氨基化合物为含氧基氨基化合物。
进一步的，步骤S1中2-羧基咪唑和含有双键的三元乙丙橡胶中双键的摩尔数的比值为0.01:1-1:1。
进一步的，步骤S1包括：将含有双键的三元乙丙橡胶和2-羧基咪唑溶解在第一有机溶剂中，加入接枝改性剂、光引发剂，混合均匀后，在紫外光照射条件下发生点击反应。
进一步的，第一有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N，N＇-二甲基甲酰胺、N，N＇-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种。
进一步的，接枝改性剂为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种；所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子型光引发剂；所述自由基光引发剂包括安息香双甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、二烷氧基苯乙酮、占吨酮中的一种或多种；所述阳离子型光引发剂为三苯基六氟锑酸硫鎓盐或二茂铁-四-氟硼酸盐。
进一步的，光引发剂的用量为所述步骤S1中整个反应体系重量的0.1％-10％。
进一步的，含氧基氨基化合物包括氨基甲酸苄酯、氨基甲酸叔丁酯、N，N-二甲氨基-2-氯丙烷盐酸盐、3-[N，N-二(羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸中的至少一种。
进一步的，步骤S2中含氨基化合物中氨基基团与羧基接枝后的改性弹性体中羧基的摩尔比为0.01:1-1:1。
进一步的，步骤S2包括：使所述羧基接枝后的改性弹性体和含氨基化合物溶解在第二有机溶剂中，混合均匀后，在60℃-120℃温度条件下交联成型，得到可逆交联三元乙丙橡；所述第二有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N，N＇-二甲基甲酰胺、N，N＇-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种。
一种可逆交联三元乙丙橡胶，采用上述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法制得。
本发明的有益效果：由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的一种可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，通过含有双键的三元乙丙橡胶和2-羧基咪唑发生点击反应，得到羧基接枝后的改性弹性体；接着将羧基接枝后的改性弹性体和含氨基化合物进行酰胺化反应，得到可逆交联三元乙丙橡；其中所述含氨基化合物为含氧基氨基化合物，从而得到一种可循环回收利用的改性EPDM橡胶，其性能优于传统硫磺交联产品。相对于现有技术而言，本发明提供的一种可逆交联三元乙丙橡胶，拉伸强度性能优良，断裂伸长率高，可直接循环回收利用。本发明方法简单，原料易得、成本较低，可广泛应用到日常生活和工业生产中。
附图说明
图1为本发明优选实施例中一种可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
如图1所示，一种可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下方法：
S1、含有双键的三元乙丙橡胶和2-羧基咪唑发生点击反应，得到羧基接枝后的改性弹性体；
S2、将羧基接枝后的改性弹性体和含氨基化合物进行酰胺化反应，得到可逆交联三元乙丙橡；其中所述含氨基化合物为含氧基氨基化合物。
具体如下：
将1摩尔份的含有双键的三元乙丙橡胶加入至四氢呋喃溶液中，接着再加入0.01摩尔份的2-羧基咪唑进行混合，再加入适量的甲基丙烯酸、安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、二茂铁-四-氟硼酸盐，混合均匀后，在紫外光照射条件下发生点击反应，获得羧基接枝后的改性弹性体，其中甲基丙烯酸、安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、二茂铁-四-氟硼酸盐分别占总混合液的质量比为5％、0.1％、0.2％、0.03％。
取1摩尔份的上述获得的羧基接枝后的改性弹性体溶解在四氢呋喃溶液中，接着再加入0.01摩尔份的氨基甲酸苄酯，混合均匀后，在60℃条件下交联成型，得到可逆交联三元乙丙橡胶。
实施例2
一种可逆交联三元乙丙橡胶，采用下述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法制得，包括以下方法：
将1摩尔份的含有双键的三元乙丙橡胶加入至N-甲基-吡咯烷酮溶液中，接着再加入0.1摩尔份的2-羧基咪唑进行混合，再加入适量的马来酸酐、安息香双甲醚、二苯甲酮、三苯基六氟锑酸硫鎓盐，混合均匀后，在紫外光照射条件下发生点击反应，获得羧基接枝后的改性弹性体，其中马来酸酐、安息香双甲醚、二苯甲酮、三苯基六氟锑酸硫鎓盐分别占总混合液的质量比为8％、0.5％、0.3％、0.02％
取1摩尔份的上述获得的羧基接枝后的改性弹性体溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶液中，接着再加入0.1摩尔份的N，N-二甲氨基-2-氯丙烷盐酸盐，混合均匀后，在90℃条件下交联成型，得到可逆交联三元乙丙橡胶。
实施例3
一种可逆交联三元乙丙橡胶，采用下述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法制得，包括以下方法：
将1摩尔份的含有双键的三元乙丙橡胶加入至N，N＇-二甲基甲酰胺溶液中，接着再加入1摩尔份的2-羧基咪唑进行混合，再加入适量的丙烯酸、安息香双甲醚、占吨酮、二茂铁-四-氟硼酸盐，混合均匀后，在紫外光照射条件下发生点击反应，获得羧基接枝后的改性弹性体，其中丙烯酸、安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、二茂铁-四-氟硼酸盐分别占总混合液的质量比为10％、0.5％、0.3％、0.02％。
取1摩尔份的上述获得的羧基接枝后的改性弹性体溶解在N，N＇-二甲基甲酰胺溶液中，接着再加入1摩尔份的N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸，混合均匀后，在120℃条件下交联成型，得到可逆交联三元乙丙橡胶。
实施例4
一种可逆交联三元乙丙橡胶，采用下述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法制得，包括以下方法：
将1摩尔份的含有双键的三元乙丙橡胶加入至N-甲基-吡咯烷酮溶液中，接着再加入0.08摩尔份的2-羧基咪唑进行混合，再加入适量的马来酸酐、安息香双甲醚、三苯基六氟锑酸硫鎓盐，混合均匀后，在紫外光照射条件下发生点击反应，获得羧基接枝后的改性弹性体，其中马来酸酐、安息香双甲醚、三苯基六氟锑酸硫鎓盐分别占总混合液的质量比为8％、0.3％、0.05％。
取1摩尔份的上述获得的羧基接枝后的改性弹性体溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶液中，接着再加入0.08摩尔份的3-[N，N-二(羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸，混合均匀后，在100℃条件下交联成型，得到可逆交联三元乙丙橡胶。
实施例5
一种可逆交联三元乙丙橡胶，采用下述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法制得，包括以下方法：
将1摩尔份的含有双键的三元乙丙橡胶加入至N-甲基-吡咯烷酮溶液中，接着再加入0.5摩尔份的2-羧基咪唑进行混合，再加入适量的马来酸酐、安息香双甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、三苯基六氟锑酸硫鎓盐，混合均匀后，在紫外光照射条件下发生点击反应，获得羧基接枝后的改性弹性体，其中马来酸酐、安息香双甲醚、二茂铁-四-氟硼酸盐、二苯甲酮、三苯基六氟锑酸硫鎓盐分别占总混合液的质量比为10％、0.1％、0.2％、0.1％、0.04％
取1摩尔份的上述获得的羧基接枝后的改性弹性体溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶液中，接着再加入0.5摩尔份的氨基甲酸叔丁酯，混合均匀后，在90℃条件下交联成型，得到可逆交联三元乙丙橡胶。
将上述实施例1-5所述逆交联三元乙丙橡胶进行性能测试，其性能均优于传统硫磺交联产品，与传统硫化同类产品的比较如下表所示：
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下方法：
S1、含有双键的三元乙丙橡胶和2-羧基咪唑发生点击反应，得到羧基接枝后的改性弹性体；
S2、将羧基接枝后的改性弹性体和含氨基化合物进行酰胺化反应，得到可逆交联三元乙丙橡；其中所述含氨基化合物为含氧基氨基化合物。
2.根据权利要求1所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中2-羧基咪唑和含有双键的三元乙丙橡胶中双键的摩尔数的比值为0.01:1-1:1。
3.根据权利要求1所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括：含有双键的三元乙丙橡胶和2-羧基咪唑溶解在第一有机溶剂中，加入接枝改性剂、光引发剂，混合均匀后，在紫外光照射条件下发生点击反应。
4.根据权利要求3所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N，N＇-二甲基甲酰胺、N，N＇-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述接枝改性剂为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种；所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子型光引发剂；所述自由基光引发剂包括安息香双甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、二烷氧基苯乙酮、占吨酮中的一种或多种；所述阳离子型光引发剂为三苯基六氟锑酸硫鎓盐或二茂铁-四-氟硼酸盐。
6.根据权利要求3所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述光引发剂的用量为所述步骤S1中整个反应体系重量的0.1％-10％。
7.根据权利要求1所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述含氧基氨基化合物包括氨基甲酸苄酯、氨基甲酸叔丁酯、N，N-二甲氨基-2-氯丙烷盐酸盐、3-[N，N-二(羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中含氨基化合物中氨基基团与羧基接枝后的改性弹性体中羧基的摩尔比为0.01:1-1:1。
9.根据权利要求1所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S2包括：使所述羧基接枝后的改性弹性体和含氨基化合物溶解在第二有机溶剂中，混合均匀后，在60℃-120℃温度条件下交联成型，得到可逆交联三元乙丙橡；所述第二有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N，N＇-二甲基甲酰胺、N，N＇-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种。
10.一种可逆交联三元乙丙橡胶，其特征在于：采用权利要求1-9任一所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法制得。
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