CN102504095A - 一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法 - Google Patents

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朱安峰
史展
金俊宏
李光
江建明
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本发明涉及一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将单体和物理交联剂粘土分散于水中，在0～5℃和氮气保护下搅拌60～180分钟直至溶液澄清；(2)依次加入化学交联剂，以及导电材料分散液，维持氮气气氛搅拌30～60分钟；(3)在0～5℃和氮气保护下分别加入引发剂水溶液和促进剂，搅拌10～20分钟；(4)于20～30℃，恒温进行原位自由基聚合20～60小时；(5)所得产物经去离子水3～5次浸泡换水，得到具有高力学和导电性能的水凝胶。本发明的方法制备工艺简单、便于操作和易于可控，制备的具有高力学和导电性能水凝胶，可在传感器、流体控制、智能机械等领域得到实际的应用。

Description

一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属功能高分子制备领域，涉及一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法。
背景技术
高分子水凝胶是一类能够吸收大量水而不溶于水的低交联密度软湿材料，具有高分子电解质特性、三维网络结构、良好的机动性和变形性。因而在卫生、农业、材料、生物医学和组织工程等领域具有广阔的应用前景。但是由于传统水凝胶力学性能很差，限制了其作为一类新型功能材料在各个领域中的实际应用。
近二三十年来，具有功能性和高力学性的水凝胶逐渐成为人们研究的热点，制备此类水凝胶的意义在于其作为智能机械、流体控制、生物医学、组织工程和传感器等领域具有极大的潜在应用价值。近年来，出现了几种合成高力学性能水凝胶的方法：纳米复合凝胶、拓扑凝胶、互穿网络凝胶、纳米硅复合凝胶和高分子微球凝胶等。其中纳米复合凝胶是将纳米尺寸的无机物均匀分散于水凝胶体系中形成的符合材料。他将纳米材料的刚性和尺寸稳定性与水凝胶的软湿性揉合在一起，显著改善了水凝胶的物理和力学性能。Haraguchi等(Macromolecules，2002，35：10162；Macromol.Chem.Phys.，2005，206；1530)在制备纳米复合凝胶制备过程中，用无机粘土(Clay)作为物理交联剂通过在粘土水溶液中进行原为聚合得到一种具有快速消溶胀速率和良好力学性能的纳米复合水凝胶。
导电性能凝胶作为功能性凝胶的一种，有望在传感器、流体控制、智能机械等领域得到实际的应用。目前，导电凝胶和传统凝胶一样存在着力学性能差，限制了他在工业上的实际应用。南京大学报道了采用三互穿网络的制备方法，得到了力学性能较高的导电凝胶(Dai等Polymer.2009，50：5236-5241)，但是该方法存在制备方法复杂和成型性不好。本发明的物理和化学双互穿网络的制备方法可以得到高力学和导电性能的凝胶。本方法制备凝胶，具有工艺简单，反应条件温和，压缩强度可以达到0.5MPa以上，断裂伸长率达到600％以上，导电率：1.0mS/cm以上。本发明所制备的高力学和导电性能水凝胶可在传感器、流体控制、智能机械等领域得到实际的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，该方法制备工艺简单、便于操作和易于可控，制备的具有高力学和导电性能水凝胶，可在传感器、流体控制、智能机械等领域得到实际的应用。
本发明的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体和物理交联剂粘土分散于水中，在0～5℃和氮气保护下搅拌60～180分钟直至溶液澄清；单体在该溶液中的质量百分比浓度为5～20％，物理交联剂粘土的质量为单体质量的50～100％；
(2)依次加入化学交联剂，以及导电材料分散液，所述的导电材料分散液分散介质是水，所述的导电材料分散液的质量浓度2～5％，维持氮气气氛并搅拌30～60分钟；所述化学交联剂的加入量为单体质量的0.5～2％，所述的导电材料分散液中的导电材料的质量为所述单体质量的0.1～5％；
(3)在0～5℃和氮气保护下分别加入引发剂水溶液和促进剂，搅拌10～20分钟，所述引发剂水溶液的质量浓度为5～10％，其中引发剂的质量为所述单体质量的0.5～3％，所述促进剂的加入量为单体质量的1～10％；
(4)于20～30℃下，恒温进行原位自由基聚合20～60小时；
(5)所得产物经去离子水3～5次浸泡换水，得到具有高力学和导电性能的水凝胶；
其中，所述的单体是丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺；
所述的化学交联剂是N，N’-亚甲基丙烯酰胺；
所述的促进剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺；
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述的物理交联剂粘土的化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，所述的物理交联剂粘土，单片形状为柱状，厚度为1～2nm，直径为20～30nm。
如上所述的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，所述的导电材料为羟基化的碳纳米管或羟基化的石墨烯。
如上所述的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，所述的3～5浸泡换水是将反应产物浸泡于去离子水中72小时，每隔6小时更换去离子水一次。
如上所述的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，所述的物理交联剂粘土与化学交联剂的质量比为50～200％。
本发明中物理交联剂粘土在水中剥离成片层，并均匀分散于水中形成透明溶液，分子链在片层间增长，形成具有优良柔韧性的物理网络；而化学交联剂将分子链之间连接形成化学交联网络；所制备的水凝胶兼有物理网络的柔韧性和化学网络的成型性。所制备的水凝胶导电材料表面的羟基和功能粘土上的正电荷形成了离子键，有利于导电材料的固定；此类水凝胶实际上是一种物理交联网络同化学交联形成的互传网络结构。
有益效果：
本发明的优点与效果是：
1、本发明具有制备工艺简单、便于操作和易于可控；
2、本发明可根据实际需要设计其形状和大小；该制备方法不需要复杂的机械模具，省去了机械加工过程；
3、本发明所制备的水凝胶具有优异的力学性能——高强度，高延伸率；
4、本发明所制备的水凝胶的力学性能大小可以通过改变交联剂的含量调节；
5、本发明所制备的水凝胶具有导电性；
6、本发明所制备的水凝胶的导电性大小可以通过改变导电材料的含量调节；
7、本发明所制备的高力学和导电性能水凝胶可在传感器、流体控制、智能机械等领域得到实际的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将6g丙烯酰胺和6g化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66的物理交联剂粘土(单片形状为柱状，厚度为1～2nm，直径为20～30nm(写范围还是具体值，根据实际情况))分散在28mL去离子水中，在0℃和氮气保护下搅拌180分钟直至澄清透明；接着将0.03g化学交联剂N，N’-亚甲基丙烯酰胺和3mL 2wt％碳纳米管水溶液加入上述溶液中，维持0℃氮气气氛并搅拌60分钟；然后加入1.8mL 10％过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，再加入0.6gN，N，N’N’-四甲基乙二胺于上述溶液中，并于20℃下进行原位自由基聚合反应20小时；将反应产物浸泡于去离子水中72小时，每隔6小时更换去离子水一次，即得到所述的具有高力学和导电性能的水凝胶。
采用(Dai等Polymer.2009，50：5236-5241)文献公开公开方法进行电学性能测试，所得的水凝胶：导电率：1.07mS/cm。
采用(Zhu等Macromolecular Rapid Comm.2006，27：1023-1028)文献公开公开方法进行力学性能测试，所得的水凝胶：强度：0.55MPa；延伸率：600％。
实施例2
将6g异丙基丙烯酰胺和3g化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66的物理交联剂粘土(单片形状为柱状，厚度为1～2nm，直径为20～30nm)分散在21mL去离子水中，在5℃和氮气保护下搅拌60分钟直至澄清透明；接着将0.12g化学交联剂和6mL 2wt％碳纳米管水溶液加入上述溶液中，维持5℃氮气气氛并搅拌30分钟；然后加入0.6mL5％过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，再加入0.1g N，N，N’N’-四甲基乙二胺于上述溶液中，并于30℃C下进行原位自由基聚合反应60小时；将反应产物浸泡于去离子水中72小时，每隔6小时更换去离子水一次，即得到所述的具有高力学和导电性能的水凝胶。
采用(Dai等Polymer.2009，50：5236-5241)文献公开公开方法进行电学性能测试，所得的水凝胶：导电率：1.96mS/cm。
采用(Zhu等Macromolecular Rapid Comm.2006，27：1023-1028)文献公开公开方法进行力学性能测试，所得的水凝胶：强度：0.70MPa；延伸率：1000％。
实施例3
将6g异丙基丙烯酰胺和4g化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66的物理交联剂粘土(单片形状为柱状，厚度为1～2nm，直径为20～30nm)分散在50mL去离子水中，在2℃和氮气保护下搅拌100分钟直至澄清透明；接着将0.06g化学交联剂和4mL 4wt％石墨烯水溶液加入上述溶液中，维持2℃氮气气氛并搅拌40分钟；然后加入1mL 8％过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，再加入0.3g N，N，N’N’-四甲基乙二胺于上述溶液中，并于25℃下进行原位自由基聚合反应48小时；将反应产物浸泡于去离子水中72小时，每隔6小时更换去离子水一次，即得到所述的具有高力学和导电性能的水凝胶。
采用(Dai等Polymer.2009，50：5236-5241)文献公开公开方法进行电学性能测试，所得的水凝胶：导电率：1.62mS/cm。
采用(Zhu等Macromolecular Rapid Comm.2006，27：1023-1028)文献公开公开方法进行力学性能测试，所得的水凝胶：强度：0.62MPa；延伸率：750％。
实施例4
将6g丙烯酰胺和3g化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66的物理交联剂粘土(单片形状为柱状，厚度为1～2nm，直径为20～30nm)分散在111mL去离子水中，在2℃和氮气保护下搅拌100分钟直至澄清透明；接着将0.12g化学交联剂和6mL 2wt％碳纳米管水溶液加入上述溶液中，维持2℃氮气气氛并搅拌30分钟；然后加入1.8mL 10％过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，再加入0.107g N，N，N’N’-四甲基乙二胺于上述溶液中，并于25℃下进行原位自由基聚合反应60小时；将反应产物浸泡于去离子水中72小时，每隔6小时更换去离子水一次，即得到所述的具有高力学和导电性能的水凝胶。
采用(Dai等Polymer.2009，50：5236-5241)文献公开公开方法进行电学性能测试，所得的水凝胶：导电率：1.13mS/cm。
采用(Zhu等Macromolecular Rapid Comm.2006，27：1023-1028)文献公开公开方法进行力学性能测试，所得的水凝胶：强度：0.58MPa；延伸率：720％。
实施例5
将6g异丙基丙烯酰胺和6g化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66的物理交联剂粘土(单片形状为柱状，厚度为1～2nm，直径为20～30nm)分散在18mL去离子水中，在2℃和氮气保护下搅拌100分钟直至澄清透明；接着将0.12g化学交联剂和6mL 4wt％石墨烯水溶液加入上述溶液中，维持2℃氮气气氛并搅拌30分钟；然后加入3mL 1％过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，再加入0.3g N，N，N’N’-四甲基乙二胺于上述溶液中，并于25℃下进行原位自由基聚合反应60小时；将反应产物浸泡于去离子水中72小时，每隔6小时更换去离子水一次，即得到所述的具有高力学和导电性能的水凝胶。
采用(Dai等Polymer.2009，50：5236-5241)文献公开公开方法进行电学性能测试，所得的水凝胶：导电率：2.24mS/cm。
采用(Zhu等Macromolecular Rapid Comm.2006，27：1023-1028)文献公开公开方法进行力学性能测试，所得的水凝胶：强度：113MPa；延伸率：870％。
实施例6
将6g异丙基丙烯酰胺和6g化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66的物理交联剂粘土(单片形状为柱状，厚度为1～2nm，直径为20～30nm)分散在28mL去离子水中，在5℃和氮气保护下搅拌60分钟直至澄清透明；接着将0.06g化学交联剂和9mL 2wt％碳纳米管水溶液加入上述溶液中，维持5℃氮气气氛并搅拌30分钟；然后加入1.2mL5％过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，再加入0.18g N，N，N’N’-四甲基乙二胺于上述溶液中，并于30℃下进行原位自由基聚合反应60小时；将反应产物浸泡于去离子水中72小时，每隔6小时更换去离子水一次，即得到所述的具有高力学和导电性能的水凝胶。
采用(Dai等Polymer.2009，50：5236-5241)文献公开公开方法进行电学性能测试，所得的水凝胶：导电率：1.73mS/cm。
采用(Zhu等Macromolecular Rapid Comm.2006，27：1023-1028)文献公开公开方法进行力学性能测试，所得的水凝胶：强度：0.62MPa；延伸率：1083％。

Claims (5)

1.一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将单体和物理交联剂粘土分散于水中，在0～5℃和氮气保护下搅拌60～180分钟直至溶液澄清；单体在该溶液中的质量百分比浓度为5～20％，物理交联剂粘土的质量为单体质量的50～100％；
(2)依次加入化学交联剂，以及导电材料分散液，所述的导电材料分散液分散介质是水，所述的导电材料分散液的质量浓度2～5％，维持氮气气氛并搅拌30～60分钟；所述化学交联剂的加入量为单体质量的0.5～2％，所述的导电材料分散液中的导电材料的质量为所述单体质量的0.1～5％；
(3)在0～5℃和氮气保护下分别加入引发剂水溶液和促进剂，搅拌10～20分钟，所述引发剂水溶液的质量浓度为5～10％，其中引发剂的质量为所述单体质量的0.5～3％，所述促进剂的加入量为单体质量的1～10％；
(4)于20～30℃下，恒温进行原位自由基聚合20～60小时；
(5)所得产物经去离子水3～5次浸泡换水，得到具有高力学和导电性能的水凝胶；
其中，所述的单体是丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺；
所述的化学交联剂是N，N’-亚甲基丙烯酰胺；
所述的促进剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺；
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述的物理交联剂粘土的化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66。
2.根据权利要求1所述的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的物理交联剂粘土，单片形状为柱状，厚度为1～2nm，直径为20～30nm。
3.根据权利要求1所述的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的导电材料为羟基化的碳纳米管或羟基化的石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的3～5浸泡换水是将反应产物浸泡于去离子水中72小时，每隔6小时更换去离子水一次。
5.根据权利要求1所述的一种高力学和导电性能水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的物理交联剂粘土与化学交联剂的质量比为50～200％。
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