CN104262534A

CN104262534A - 一种蒙脱土复合阳离子水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104262534A
Application number: CN201410457475.3A
Authority: CN
Inventors: 东为富
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: GUANGZHOU CIKANG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN104262534B

Abstract

一种蒙脱土复合阳离子水凝胶，所述水凝胶由反应单体、纳米蒙脱土、引发剂和交联剂制备而得，所述纳米蒙脱土与复合阳离子水凝胶湿重之间的重量比为1:15~1320。本发明提供的水凝胶制备过程简单，反应速度快，所得水凝胶拉伸性能、压缩性能均有明显提升；该材料有望在农业、生物医药等领域广泛应用。

Description

一种蒙脱土复合阳离子水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合水凝胶制备技术领域，尤其是涉及一种制备蒙脱土复合阳离子水凝胶的方法。

背景技术

水凝胶是一些高聚物或共聚物吸收大量水分形成的溶胀交联状的半固体，其交联方式有共价键、离子键、范德华力和氢键。它可迅速吸收大量水，且保水能力强，但不溶于水，在水中可维持一定形状，即使施加一定外力，也会恢复原状。

通过调节化学交联程度虽然可以改变水凝胶的吸水特性、机械性能等，但由于化学交联的聚合物水凝胶有光学透明性差、吸水(脱水)速率低、强度低、脆性大等不足，因而在应用上受到极大限制。通过向轻微化学交联的水凝胶中加入无机物，如无机黏土等，已发现合成的有机(无机)复合凝胶在改善其力学性能方面具有显著的效果。

蒙脱土俗名膨润土，是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，层内含有阳离子主要是钠离子，镁离子，钙离子，其次有钾离子，锂离子等。良好配合的聚合物/蒙脱土纳米复合水凝胶包括插层型和剥离型。在插层型态中，聚合物进入蒙脱土片层中，使蒙脱土片层之间距离明显地扩大，但在近程仍保留一定的层状有序结构。而剥离型聚合物/蒙脱土插层纳米复合水凝胶中蒙脱土片层完全剥离，无规则且均匀地分散于聚合物基体中起到交联点的作用，使材料强度大幅提高，因而使剥离型聚合物/蒙脱土插层纳米复合材料与插层型聚合物相比具有更好的力学性能。

Kyong Yop Rhe等（Mithilesh Yadav, Kyong Yop Rhee. Carbohydrate Polymers, 2012, 90:165-173）使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝海藻酸盐后，与蒙脱土上大量的羟基形成氢键，制备了蒙脱土复合凝胶。Mian Wang等（Mian Wang, Du Yuan, Xiaoshan Fan, Nanda Gopal Sahoo, and Chaobin He. Langmuir, 2013, 29:7087-7095）利用苯基三乙氧基硅烷改性钠基蒙脱土使之剥离，后将聚乙二醇丙烯酸酯插层蒙脱土进行聚合制备凝胶。然而，以上方法制备的凝胶与蒙脱土之间只是物理作用，没有化学键的作用。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种蒙脱土复合阳离子水凝胶及其制备方法。本发明提供的水凝胶制备过程简单，反应速度快，所得水凝胶拉伸性能、压缩性能均有明显提升；该材料有望在农业、生物医药等领域广泛应用。

本发明的技术方案如下：

一种蒙脱土复合阳离子水凝胶，所述水凝胶由反应单体、纳米蒙脱土、引发剂和交联剂制备而得，所述纳米蒙脱土与复合阳离子水凝胶湿重之间的重量比为1: 15~1320。

所述反应单体由季铵盐类单体与其他不饱和单体共聚而得；所述季铵盐类单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基季铵盐、（3-丙烯酰胺乙基）三甲基季铵盐、烯丙基三甲基季铵盐、烯丙基苄基季铵盐、二甲基十八烷基烯丙基季铵盐、二甲基二烯丙基季铵盐以及丙烯酸类、甲基丙烯酸类季铵盐衍生物中的一种或多种；所述其他不饱和单体为丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种。反应单体中季铵盐类单体与总的反应单体的摩尔量之比为1:2~5。

所述引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮Irgacure 2959、2-氧代戊二酸OA、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一种或多种。所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。所述引发剂与总单体摩尔比为1:20~200，其中总单体包括季铵盐类单体与其他不饱和单体，所述交联剂与总单体摩尔比为1:50~400，其中总单体包括季铵盐类单体与其他不饱和单体。

一种蒙脱土复合阳离子水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）将纳米蒙脱土置于烧杯中，加入去离子水，超声、搅拌，制得质量分数为5%的蒙脱土水分散液；

（2）将反应单体、引发剂、交联剂溶解于步骤（1）得到的蒙脱土水分散液中，混合均匀，在紫外灯下固化交联，得到蒙脱土复合阳离子水凝胶。

步骤（1）中所述超声时间为0.5~2 小时，所述搅拌时间为20~28小时。所述紫外灯下固化交联中所需的紫外灯的功率为100~600瓦，所需时间为1~2小时。

本发明有益的技术效果在于：

本发明目的是在于针对纳米粒子与水凝胶之间多为物理作用的问题，提供了一种新的制备方法，其本质是在蒙脱土水分散液中进行自由基聚合得到的蒙脱土复合阳离子水凝胶，满足凝胶与纳米粒子之间的化学键作用。其中，纳米蒙脱土作为化学交联点。本专利利用季铵盐单体插层到蒙脱土片层中，与之通过离子键相互作用，形成化学交联点，制备聚合物凝胶，使得剥离型聚合物/蒙脱土插层纳米复合材料也具有较好的力学性能。本发明提供的蒙脱土复合阳离子水凝胶反应速度快，通过纳米蒙脱土与季铵盐单体之间的化学键作用，明显的提高了凝胶的各项机械性能。

具体实施方式

下面是通过实施例形式的具体实施方式，但不应将此理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制。本发明的范围在上述的权利要求书中提出。

实施例1

称取纳米蒙脱土0.0103g，加入10ml去离子水，超声1h后，机械搅拌24h。再称取（3-丙烯酰胺丙基）三甲基季铵盐2.7934g（0.01mol），丙烯酰胺0.7108g（0.01mol），交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0154g（1×10^-4mol），2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959）0.0112g（5×10^-5mol），混合均匀后，将此溶液倒入自制硅橡胶模板中，400W紫外灯光照交联1h，得到蒙脱土复合阳离子水凝胶13.5411g。

将此凝胶用裁刀裁制为长50 mm，宽10 mm，厚1.5mm，标距15 mm，内宽4 mm的哑铃型样条进行拉伸试验，拉伸速率为20mm/min；将此样品裁成直径8mm，高4mm的圆柱型样品在室温下进行压缩试验，压缩速率为1mm/min，其结果如表1所示。

实施例2

除将实施例1中纳米蒙脱土用量改为0.0206g之外，其余条件与实施例1相同。所制得水凝胶力学性能测试结果列于表1。

实施例3

除将实施例1中纳米蒙脱土用量改为0.0412g之外，其余条件与实施例1相同。所制得水凝胶力学性能测试结果列于表1。

实施例4

除将实施例1中纳米蒙脱土用量改为0.1030g之外，其余条件与实施例1相同。所制得水凝胶力学性能测试结果列于表1。

实施例5

除将实施例1中纳米蒙脱土用量改为0.2060g之外，其余条件与实施例1相同。所制得水凝胶力学性能测试结果列于表1。

实施例6

除将实施例1中纳米蒙脱土用量改为0.4120g之外，其余条件与实施例1相同。所制得水凝胶力学性能测试结果列于表1。

实施例7

除将实施例1中纳米蒙脱土用量改为0.8240g之外，其余条件与实施例1相同。所制得水凝胶力学性能测试结果列于表1。

实施例8

称取纳米蒙脱土0.0103g，加入10ml去离子水，超声0.5h后，机械搅拌28h。再称取（3-丙烯酰胺乙基）三甲基季铵盐1.9271g（0.01mol），N-乙烯基甲酰胺0.7108g（0.01mol），交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0154g（1×10^-4mol），2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959）0.0112g（5×10^-5mol），混合均匀后，将此溶液倒入自制硅橡胶模板中，600W紫外灯光照交联1h，得到蒙脱土复合阳离子水凝胶。

实施例9

除将实施例8中单体用量改为（3-丙烯酰胺乙基）三甲基季铵盐0.7708g（0.004mol），N-乙烯基甲酰胺1.1373g（0.016mol）之外，其余条件与实施例8相同。

实施例10

除将实施例8中交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺用量改为0.0616g（4×10^-4mol）之外，其余条件与实施例8相同。

实施例11

除将实施例8中交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺用量改为0.0077g（5×10^-5mol）之外，其余条件与实施例8相同。

实施例12

除将实施例9中蒙脱土用量改为0.8240g之外，其余条件与实施例9相同。

实施例13

称取纳米蒙脱土0.0103g，加入10ml去离子水，超声2h后，机械搅拌20h。再称取烯丙基三甲基季铵盐1.3564g（0.01mol），N-乙烯基甲酰胺0.7108g（0.01mol），交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0154g（1×10^-4mol），引发剂2-氧代戊二酸(OA) 0.0073g（5×10^-5mol），混合均匀后，将此溶液倒入自制硅橡胶模板中，100W紫外灯光照交联2h，得到蒙脱土复合阳离子水凝胶。

实施例14

除将实施例13中单体用量改为烯丙基三甲基季铵盐0.5426g（0.004mol），N-乙烯基甲酰胺1.1373g（0.016mol）之外，其余条件与实施例13相同。

实施例15

除将实施例13中引发剂2-氧代戊二酸(OA)用量改为0.1461g（1×10^-3mol）之外，其余条件与实施例13相同。

实施例16

除将实施例13中引发剂2-氧代戊二酸(OA)用量改为0.0292g（2×10^-4mol）之外，其余条件与实施例13相同。

实施例17

除将实施例13中引发剂2-氧代戊二酸(OA)用量改为0.0146g（1×10^-4mol）之外，其余条件与实施例13相同。

实施例18

除将实施例14中蒙脱土用量改为0.8240g之外，其余条件与实施例14相同。

对比例1

称取（3-丙烯酰胺丙基）三甲基季铵盐2.7934g（0.01mol），丙烯酰胺0.7108g（0.01mol），交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0154g（1×10^-4mol），2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959）0.0112g（5×10^-5mol），加入10ml去离子水，混合均匀后，将溶液倒入自制硅橡胶模板中，400W紫外灯光照交联1h，得到阳离子水凝胶13.5308g。

表1

Claims

1.一种蒙脱土复合阳离子水凝胶，其特征在于所述水凝胶由反应单体、纳米蒙脱土、引发剂和交联剂制备而得，所述纳米蒙脱土与复合阳离子水凝胶湿重之间的重量比为1: 15~1320。

2.根据权利要求1所述的蒙脱土复合阳离子水凝胶，其特征在于所述反应单体由季铵盐类单体与其他不饱和单体共聚而得；

所述季铵盐类单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基季铵盐、（3-丙烯酰胺乙基）三甲基季铵盐、烯丙基三甲基季铵盐、烯丙基苄基季铵盐、二甲基十八烷基烯丙基季铵盐、二甲基二烯丙基季铵盐以及丙烯酸类、甲基丙烯酸类季铵盐衍生物中的一种或多种；

所述其他不饱和单体为丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2任一项所述的蒙脱土复合阳离子水凝胶，其特征在于所述反应单体中季铵盐类单体与总的反应单体的摩尔量之比为1:2~5。

4.根据权利要求1所述的蒙脱土复合阳离子水凝胶，其特征在于所述引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮Irgacure 2959、2-氧代戊二酸OA、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的蒙脱土复合阳离子水凝胶，其特征在于所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的蒙脱土复合阳离子水凝胶，其特征在于所述引发剂与总单体摩尔比为1:20~200，其中总单体包括季铵盐类单体与其他不饱和单体，所述交联剂与总单体摩尔比为1:50~400，其中总单体包括季铵盐类单体与其他不饱和单体。

7.一种权利要求1~6任一所述的蒙脱土复合阳离子水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的蒙脱土复合阳离子水凝胶的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述超声时间为0.5~2 小时，所述搅拌时间为20~28小时。

9.根据权利要求7所述的蒙脱土复合阳离子水凝胶的制备方法，其特征在于所述紫外灯下固化交联中所需的紫外灯的功率为100~600瓦，所需时间为1~2小时。