CN103130954A - 插层复合凝胶颗粒及合成方法 - Google Patents

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赵田红
夏吉佳
蒲万芬
赵法军
彭国峰
任刚
贾虎
李玥洋
袁成东
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Abstract

本发明是一种采用插层技术获得的复合凝胶颗粒及合成方法。技术方案：将阳离子疏水单体插入粘土层间，而后加入单体插入并聚合得复合凝胶颗粒，简记DMJK。合成方法：在20mL溴代十六烷、11mL甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯中加入100mL乙醇，50℃条件下反应24h，除去乙醇，用丙酮萃取，50℃条件下烘干24h得疏水单体DMJ；在30mL水中加12g膨润土，溶胀，加入0.3g DMJ，室温下搅拌24h，加入12g丙烯酰胺，30mgN，N－亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，溶解后加入90mg过硫酸铵，50℃条件下反应3h，得凝胶产品DMJK。本发明合成方法简单，反应条件温和，操作方便。

Description

插层复合凝胶颗粒及合成方法
技术领域
本发明涉及一种可用做油田开发中做为堵水调剖剂－无机/有机复合材料采用单体预浸聚合原位插层法合成的插层复合凝胶颗粒及合成方法。
背景技术
油井出水是注水开发油田面临的一个严重问题。长期注水开发的油田，由于油藏平面和纵向的非均质性、油水粘度上的差异以及油水井组内的不平衡，会导致注入水沿高渗透带向生产井突进、窜流，从而造成了注入水的低效循环，不仅会影响原油的采出程度，而且会由于能源的消耗、产出液的处理、管线的腐蚀等原因增加采油成本或造成环境污染。为此，人们研究和使用了多种油井降水技术，其中调整吸水剖面作为一种有效技术方法自70年代后期得到了广泛应用。90年代以前，该项技术的现场应用一般局限于处理井筒周围5-10m的范围。近年来，随着对厚油层认识的加深，采用处理剂对油层进行深部处理越来越引起人们的重视。其中，广泛应用的是以聚丙烯酰胺为主体的各种地下弱交联凝胶体系（包括弱凝胶和胶态分散胶），其缺点是：成胶条件苛刻，堵塞程度低，不适合大孔道和裂缝油藏，耐温在90℃以下，注入水矿化度通常不超过50000mg/L，尤其对过渡金属离子十分敏感；同时弱交联凝胶体系在地层孔隙内长时间的运移会造成扩散、稀释、剪切降解等，从而导致交联体系在地下成胶情况变差。另外，目前油田需进行调驱作业的区块基本上是经过长期注水开发形成的水驱大孔道的注水井，对这类水驱油藏来说弱凝胶强度不够，难以达到较好地深部液流转向作用。90年代后期，开展了以流体转向为目的的各种颗粒型调剖技术的研究和应用，包括无机颗粒(粘土、粉煤灰、果壳粉等)、交联高分子吸水性材料颗粒。无机颗粒为刚性材料，易进易出，控水有效期短；而高分子吸水材料虽然有较好的遇水膨胀性，但抗温抗盐性较差，吸水后韧性不够，容易剪切或挤压破碎应用受限。因而，价廉并能赋于高分子材料各种独特性能的无机粒子引起了研究人员的极大兴趣。针对油田生产现状及油田实际需要，可利用天然膨润土粒子大，比表面积高和活性和体积效应等特殊性质，将其复合到聚合物中形成微观相分离共混物，是提高传统聚合物材料刚性、韧性等力学性能和拓展使用范围非常有效的手段。该复合固体凝胶产物中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合固体凝胶材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有协同作用，各组分间“取长补短”，充分弥补了单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的综合性能，所得材料在抗温、抗盐和强度等方面表现了较大优势。
本发明的目的在于提供一种无机/有机复合材料采用单体预浸聚合原位插层法合成的固体凝胶颗粒合成方法及其结构表征，实验通过引入一种阳离子单体通过与黏土层片的负电荷结合，使层片间距扩大更利于其它单体的进入进行共聚。此制备方法较简单、反应条件温和，该目标产物可应用于油田开发调剖堵水技术中。
发明内容
本发明目的在于：通过单体预浸聚合原位插层法制备一种插层复合凝胶颗粒，使其制备方法简单、反应条件温和、操作方便，达到抗温抗盐、韧性、强度优良的堵水调剖剂，特提供一种插层复合凝胶颗粒及合成方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种插层复合凝胶颗粒，其特征是：引入无机材料膨润土，单体分子通过液相吸附到膨润土矿物的层间域，然后在层间域发生单体预浸原位聚合，生成无机一有机复合材料，达到抗温抗盐、增强增韧的目的，其分子式如下（简记DMJK）：
Figure BDA00002921014100021
式中n=11-19；
合成路线按以下进行：
（1）疏水单体（简记为DMJ）的合成
Figure BDA00002921014100022
（2）复合颗粒（DMJK）的制备
Figure BDA00002921014100031
疏水单体（DMJ）的化学验证：在季铵化反应中，长链溴代烷与甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯（DMA）发生反应，原料长链溴代烷中的溴是以共价态存在的，而产物中的溴转化为离子态。因此，利用Br-与Ag+生成AgBr黄色沉淀的化学反应可以验证反应进行与否。实验发现滴加硝酸银后，反应体系中出现了黄色沉淀，可以说明体系中进行了季铵化反应有溴离子产生。
本研究采用红外光谱法对所合成的疏水单体DMJ和目标产物DMJK分子中的各种官能团进行了结构表征。用KBr压片制样，以PE公司生产的Paragon100型红外光谱仪进行红外分析，主要的吸收峰如下：
疏水单体DMJ（见图2）：2919.70cm-1、1465.63cm-1分别为-CH3中C-H伸缩振动吸收峰和弯曲振动峰，2850.27cm-1、1315.21cm-1分别为-CH2中C-H伸缩振动峰和弯曲振动峰，3050cm-1为CH2=中C-H伸缩振动峰，1733.69cm-1、1162.87cm-1分别为酯基中C=O、C-O伸缩振动峰，1641.13cm-1为C=C伸缩振动峰，921.81cm-1为C-H面外弯曲振动峰，723.18cm-1为直链大于7个C原子数的-CH2中C-H弯曲振动峰。
目标产物DMJK（见图1）：3623.59cm-1为膨润土中-OH伸缩振动峰，3471.24cm-1、3382.32cm-1为-NH2中N-H伸缩振动峰，2927.41cm-1、1465.63cm-1分别为-CH3中C-H伸缩振动吸收峰和弯曲振动峰，2850.27cm-1、1454.05cm-1分别为-CH3中C-H伸缩振动吸收峰和弯曲振动峰，1679.69cm-1酯基中C=O伸缩振动峰，788.74cm-1为直链大于7个C原子数的-CH2中C-H弯曲振动峰。
X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。本实验对膨润土和复合颗粒进行了X衍射分析，发现膨润土在2θ=5.8处有一明显的峰，层间距
Figure BDA00002921014100041
进行插层技术合成后的复合颗粒经X衍射证明在2θ处衍射峰完全消失，表明粘土层片已被完全剥离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明的目标物是一种新型无机/有机复合颗粒，该类目标物至今未见文献报道；（2）本发明的合成方法简单，反应条件温和，操作简单。
附图说明
图1是本发明DMJK的红外光谱图
图2是本发明DMJ的红外光谱图
图3是本发明DMJK的X射线衍射图
图4是本发明DMJK的化学式
具体实施方式
实施例1本发明产品的DMJK合成方法
1.疏水单体的合成
在三口烧瓶中加入20mL溴代十六烷、11mL甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯（DMA）、100mL无水乙醇，在50℃条件下反应24h后用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇，然后加入丙酮萃取过滤，重复3－4次，在50℃条件下烘干24h后得白色固体即为疏水单体(DMJ)。
2.复合颗粒（DMJK）的制备
在30mL水中加入12g膨润土，充分溶胀后加入0.3g合成出来的疏水单体DMJ，室温条件下搅拌24h后加入12g丙烯酰胺、30mg的N，N－亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌15min，待溶解后加入90mg过硫酸铵引发剂，在50℃条件下反应3h，最后将合成出来的凝胶产品DMJK造粒、烘干、粉碎。
实施例2DMJK的红外光谱
通过实施例1得到的DMJK红外光谱见图1，由谱图解析得知，所得的目标产物与预期产物基本相符。

Claims (4)

1.插层复合凝胶颗粒，其特征是：引入无机材料膨润土，单体分子通过液相吸附到膨润土矿物的层间域，然后在层间域发生单体预浸原位聚合，生成无机一有机复合材料，达到抗温抗盐、增强增韧的目的，其分子式如下（简记DMJK）： 
式中n=11-19； 
合成路线按以下进行： 
（1）疏水单体（简记为DMJ）的合成 
Figure FDA00002921014000012
（2）复合颗粒（DMJK）的制备 
Figure FDA00002921014000021
2.一种如权利要求1所述的通过插层技术合成复合凝胶颗粒，其特征在于：在三口烧瓶中加入20mL溴代十六烷、11mL甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯（DMA），100mL无水乙醇，恒温50℃条件下反应24h，反应结束后，用旋转蒸发仪将乙醇除去，加入丙酮萃取过滤，重复3－4次，50℃条件下烘干24h得白色固体即为疏水单体(DMJ)；在30mL水中加入12g膨润土，充分溶胀；然后加入0.3g合成出来的疏水单体DMJ，在室温下搅拌24h，加入12g丙烯酰胺，30mgN，N－亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min，溶解后加入90mg引发剂过硫酸铵，在50℃条件下反应3h，最后将合成出来的凝胶产品DMJK造粒、烘干、粉碎。 
3.一种如权利要求1所述的复合凝胶颗粒是采用插层技术获得的复合材料，插主(host)为膨润土层状矿物，客体(guest)为丙烯酰胺和阳离子单体(DMJ)。经X衍射可以得出粘土层片被完全剥离。 
4.一种如权利要求1所述的复合凝胶颗粒特征是基于插层和普通复合材料的概念，在合成高分子吸水性树脂的基础上，引入微米级蒙脱土插层理念和方法，通过将阳离子疏水单体交换插入粘土层间，使粘土转变成亲油性粘土而后加入丙烯酰胺单体插入并聚合，得到韧性好、抗温抗盐性强的插层式复合凝胶颗粒。 
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