CN110229273B - 一种深部调剖剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深部调剖剂及其制备方法和应用,属于油田化学技术领域。本发明提供的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球由油相和水相制备而成;所述油相由乳化剂和油组成;所述水相由单体、增韧剂、交联剂、引发剂和水组成;所述单体为丙烯酰胺,所述增韧剂为改性蒙脱土。该复合微球具备一定吸水膨胀能力、较高的耐盐性,较高机械强度,单分散性好,能够在深部调剖运移过程中减少破损率,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域中,尤其涉及的是一种深部调剖剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前,国内的大部分油田二次水驱采油的采收率仅为20-40%,地层中仍有较多的原油滞留,因此探索提高原油采收率就显得十分必要。同时,我国对石油的需求量随着经济发展不断攀升,而国内已探明的可采油气资源有限,随着开采范围的不断扩大,人们逐渐将目标转向非常规油气资源,但其开采环境更加恶劣,油藏的高温高盐及非均质性不断加深,对于三次采油所用到的高性能调剖堵水剂的要求更加严苛。表面活性剂驱虽然驱油效率高,但其成本太高不适合矿场推广。碱性水驱虽然成本较低,但是其使用条件较为苛刻,目前仅有俄罗斯等几个国家使用。考虑到近些年新开发的海上油田以及新疆油田,地层水矿化度高,油层温度更高,部分区块油藏甚至达到150℃,因而研究提高高温高盐油藏的采收率技术是目前深部调剖技术的难点之一。
化学调剖剂在深部调剖过程中的降解是目前需要解决的另一难题,聚合物的降解受很多因素的影响,包括热降解、化学降解、生物降解、机械降解、金属离子降解和盐降解,在提高采收率过程中,诸多影响因素同时存在,相互作用。随着国内高温高盐油藏的增多,温度及盐浓度的进一步增大,化学调剖剂的热降解和耐盐问题显得更为突出,造成调剖体系的稳定性变差,提高采收率效果降低。
堵水调剖剂的作用地点都在油藏地层深部,理想状态下,聚合物微球在深部运移过程中不断溶胀,于孔道处产生形变滞留或在挤压下产生形变通过孔喉,恢复形变后进行下一步运移。目前深部调剖技术所用的聚合物微球多为丙烯酰胺类聚合物,其溶胀后微球的抗剪切性能及强度较差,在运移过程中易发生剪切破碎、堵不住,对非均质性更高的油藏适用性变差,这是目前深部调剖技术的另一难点。
发明内容
本发明为了改善聚合物微球在深部调剖过程中易剪切破碎、堵不住的难题,提高聚丙烯酰胺微球的机械强度,提供了一种深部调剖剂及其制备方法和应用。本发明选用改性蒙脱土与丙烯酰胺聚合,提高了丙烯酰胺微球的抗剪切性能。
本发明首先提供了一种丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球,其由油相和水相制备而成;所述油相由乳化剂和油组成;所述水相由单体、增韧剂、交联剂、引发剂和水组成;所述单体为丙烯酰胺(AM),所述增韧剂为改性蒙脱土(OMMT)。
上述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球中,所述改性蒙脱土由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基溴化吡啶和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种改性蒙脱土而成。
具体的,所述改性蒙脱土的制备方法,包括如下步骤:将十六烷基三甲基溴化铵、水、乙醇胺和磷酸混合得到插层液,在惰性气氛下,将其滴入水分散的蒙脱土分散液中,经反应后得到改性蒙脱土(OMMT)。
上述改性蒙脱土的制备方法中,所述反应的温度为60℃-80℃,时间为3h-5h;具体是80℃反应4h。
上述改性蒙脱土的制备方法中,所述插层液中,十六烷基三甲基溴化铵3.2g、水50g、乙醇胺0.70g、磷酸(98wt%)1.2ml;所述蒙脱土分散液中,水200g,蒙脱土10g。
上述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球中,所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量为油相和水相总质量的10%-20%;具体可为20%。
所述改性蒙脱土的质量是所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量的0-2%,但不为0;具体可为0-1.5%,但不为0;更具体为0-1%,但不为0;或0.25%-1%或0.5%。
上述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球中,所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和/或二乙烯基苯;所述交联剂的质量是所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量的0.5%-1.5%;具体可为0.5%-1.0%;更具体为0.5%-0.75%或0.75%。
上述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球中,所述引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种;所述引发剂的质量是所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量的0.5%-1.5%;具体可为0.6%-1.2%,更具体为0.75%-1.0%、1.0%或0.75%。
上述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球中,所述乳化剂为Span80、Span85和OP-4中的至少一种;
所述油相中乳化剂的质量分数为3%-5%;具体可为3.75%;
所述油相中的油为白油、石蜡基油和环己烷中的至少一种;具体可为10#白油。
上述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球中,所述油相和水相的质量比为1.5:1-3:1;具体可为2:1。
上述的水均为去离子水。
上述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球由反相悬浮聚合法制备而成。
本发明还提供了一种丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的制备方法,包括如下步骤:配制所述单体、增韧剂、交联剂和引发剂的水溶液作为水相,向含有所述乳化剂的油相中加入所述水相,经反应后得到所述丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球。
上述的制备方法中,所述制备方法还包括所述油相在20℃-30℃下乳化10min-50min的步骤;具体的,所述乳化温度为30℃,乳化时间为30min。
所述乳化在搅拌的条件下进行;具体的,所述搅拌的速率为100r/min-600r/min;具体可为300r/min。
上述的制备方法中,所述制备方法还包括将所述油相和所述水相混合得到的乳液乳化的步骤;具体的,所述乳化在20℃-30℃下乳化10min-50min;更具体为30℃下乳化30min。
所述乳液乳化的步骤中,搅拌的速率为100r/min-600r/min。
上述的制备方法中,所述反应的温度为65℃-72℃;具体可为70℃;所述反应的时间为3h-5h;具体可为4h。
所述反应在搅拌的条件下进行;具体的,所述搅拌的速率为100r/min-700r/min;具体可为200r/min-600r/min,更具体为300r/min-500r/min或400r/min。
所述的制备方法还包括反应后洗涤微球并抽滤和干燥的步骤。
具体的,所述洗涤采用无水乙醇;所述干燥的温度为30℃-80℃,时间10h-24h;更具体为60℃烘箱中干燥24h。
本发明所提供的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球在油田深部调剖中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明具有如下优点:
本发明将OMMT引入聚丙烯酰胺微球中,制备出了丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球,该微球具有很好的抗剪切性能。本发明的方法在最优的合成条件下(10#白油,油水质量比2:1,丙烯酰胺和改性蒙脱土的总量20wt%,Span80占油相含量3.75wt%,OMMT用量0.5wt%,KPS用量0.75wt%,MBA用量0.75wt%,搅拌速率400r/min)所得微球产率为97.1%,平均粒径17.9μm。本发明的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球具备一定吸水膨胀能力、较高的耐盐性,较高机械强度,单分散性好,能够在深部调剖运移过程中减少破损率,具有很好的应用前景。
附图说明
图1为MMT、OMMT的XRD衍射图。
图2为丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的SEM-EDS分析。
图3为不同含量OMMT所得丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的SEM图片。
图4为最优反应条件下制备的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的SEM照片。
图5为不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球粒径随溶胀时间的变化曲线。
图6为不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球达到溶胀平衡时的粒径随溶胀温度的变化曲线。
图7为不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球溶胀30天的粒径大小随NaCl浓度的变化曲线。
图8为不同NaCl浓度下微球形貌的显微镜照片;其中,a1-a5为PAM微球;c1-c5为0.5wt%OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球。
图9为不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球高速剪切后的显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、
1、改性蒙脱土(OMMT)的制备
称取10g蒙脱土和200mL去离子水置于500mL三口烧瓶中,放置在恒温水浴锅中搅拌1h使其均匀分散,转速400r/min。同时称取3.2g十六烷基三甲基溴化铵、50mL去离子水、0.7g乙醇胺和1.2mL质量百分浓度为98wt%的磷酸依次置于烧杯中,微加热搅拌使其溶解制成插层液。调节水浴锅温度为80℃,向三口烧瓶中通N2除氧15min,将插层液逐滴加入三口烧瓶中,恒温反应4h。反应结束后将产物用去离子水反复洗涤离心数次,直至用0.1mol/LAgNO3溶液检验不出白色沉淀为止。置于真空干燥箱中干燥24h,研磨得到改性蒙脱土(OMMT)。
2、丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的制备
采用反相悬浮聚合法合成丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球。首先配制油相,称取77g 10号白油、3g Span80于250mL三口烧瓶中,置于30℃恒温水浴锅中搅拌30min,转速设定300r/min;然后配制水相,先将0.12g改性蒙脱土(OMMT)和15.64g去离子水溶解于40mL烧杯中,再依次加入23.88g丙烯酰胺(AM)、0.18g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0.18g过硫酸钾(KPS),室温搅拌至完全溶解。油相调整转速至400r/min,将水相通过恒压滴液漏斗滴入油相中,30℃乳化30min后升温至70℃反应4h。
反应结束后用无水乙醇多次洗涤微球并抽滤,滤饼置于60℃烘箱中干燥24h,最后将产品研磨得到粉末状丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球。
对比例1、PAM微球的制备
PAM微球的制备方法同实施例1丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的制备,不同的是将实施例1中的0.12g改性蒙脱土和23.88g丙烯酰胺替换为24g丙烯酰胺。
实施例2
(1)MMT、OMMT的XRD分析
蒙脱土MMT、改性蒙脱土OMMT的XRD衍射曲线如图1所示。
由图1可以看出,蒙脱土改性前后的XRD衍射峰位置发生明显改变。其中,蒙脱土MMT(a曲线)在2θ=6.84°处出现强衍射峰,根据Bragg公式可以计算出其对应的层间距为d=1.29nm;改性蒙脱土OMMT(b曲线)在2θ=4.36°处出现强衍射峰,计算出其对应的层间距为d=2.02nm。经过对蒙脱土进行改性,它的片层间距扩大了0.73nm,这是由于十六烷基三甲基溴化铵插层到了蒙脱土层间,增大了蒙脱土的层间距,说明蒙脱土改性成功。
(2)PAM微球与丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的SEM-EDS分析
表1为对比文件1制备的PAM微球与实施例1制备的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的表面元素分析数据;图2为对应两种微球的EDS元素分析照片及谱图。
表1微球表面元素分析表
由表1可以明显看出,与PAM微球相比,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球表面存在Al、Si、O三种元素,而PAM微球所含只有C、H、O三种元素。由图2可以看出,通过对丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球进行SEM-EDS分析,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球表面检测出明显的Al元素存在,还有微量的Mg元素和Si元素,这说明AM分子链成功插层进入OMMT层间并发生聚合反应。同时通过表1的元素定量分析可以看出,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球比纯PAM微球多出的成分为Al 0.90%、Si 0.17%、Mg 0.10%,含量均不高,这可能是由于在合成过程中OMMT的添加量本就不高,存在于微球表面的就更低了。
(3)增韧剂OMMT的含量对产物形貌的影响
图3为不同含量增韧剂OMMT的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的SEM照片,其中,油水质量比2:1,丙烯酰胺和改性蒙脱土总质量与油水相总质量比为1:5,引发剂用量为0.75wt%,交联剂用量为0.75wt%,搅拌速率为400r·min-1。其制备方法同实施例1,不同的是OMMT用量的变化,图3中的a,b,c,d分别为OMMT含量0wt%,0.25wt%,0.5wt%,1wt%(OMMT占丙烯酰胺和改性蒙脱土总质量的百分比)。
由图3可以看出,不同含量的增韧剂OMMT对丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的表面形貌有很大影响。与PAM微球相比,添加少量的OMMT(图3中的b)对微球表面形貌的影响不大,但微球粒径更加均一。这可能是由于少量的蒙脱土在聚合过程中起到了交联剂的作用,通过事先将单体、OMMT和引发剂在室温下混合均匀,一部分的丙烯酰胺单体和引发剂已经进入蒙脱土层间或者吸附于片层上,使得蒙脱土片层更容易剥离和包覆,形成的液滴更加均匀,且对表面形貌影响不大。
同时,由图3中的c、图3中的d可以看出,当微球中OMMT的含量较高时(≥0.5wt%),随着微球中OMMT含量的增加,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球表面出现的小凹陷越来越多,形貌越来越不规则,且粒径明显增大。这可能是由于体系中蒙脱土的加入量过多,蒙脱土片层密集的充斥于丙烯酰胺单体及引发剂间,阻碍了它们的扩散及分子链间的碰撞,使得液滴尺寸变大且不均匀,生成了微球表面的各种凹陷。
实施例3、实验条件的优化
为了更进一步地改善丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的表面形貌,提高微球产率,合成出表面光滑、粒径均一的微球,根据单因素实验法,控制OMMT含量为0.5wt%,油水质量比为2:1,继续从交联剂用量、引发剂用量、搅拌速率等方面对实验条件进行优化,实验结果如表2所示(丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的制备方法同实施例1,OMMT、MBA和KPS的用量均指的是其占丙烯酰胺和改性蒙脱土总质量的百分比)。
表2实验条件的优化结果
(1)交联剂用量对反应的影响
交联剂在聚合物分子链形成三维网络结构的过程中扮演着重要的角色。由表2中编号1-4可以看出,交联剂含量对丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的产率及单分散性影响很大。当MBA含量较低为0.25wt%时,聚合物分子链大多以线型存在,无法形成紧密的三维网状结构,导致微球的单分散性较差;同时,由于OMMT在聚合反应中也起到了交联剂的作用,因此该反应仍具有68.4%的产率。随着体系中MBA含量的增加,聚合物分子链上的活性位点增多,分子链间的聚合作用增多,形成的三维网状结构更大更坚固,因此微球粒径增大;同时,微球产率逐渐增大,单分散性变好;当MBA含量为0.75wt%时,微球产率高达97.1%,单分散性最佳。但随着MBA含量的进一步增加,体系散热变差,温度急剧升高,反应过程中开始出现爆聚现象,出现胶块且数量增加,微球产率显著降低。
(2)引发剂用量对反应的影响
引发剂是聚合反应体系的决定性因素。由表2中编号5-8可以看出,当KPS含量低于0.75wt%时,微球产率随引发剂用量的增大而增加,这是由于随着引发剂用量的增加,体系内的自由基越多,单体液滴对自由基的碰撞速率也会增加,有效碰撞越多,反应速率就越快,因此微球产率增大;但当KPS含量高于0.75wt%时,过多的引发剂在体系内提供了过多的自由基,加快了聚合反应速率,产生的大量的热又进一步促进了聚合反应,导致体系升温过快,反应过程产生轻微爆聚,微球产率下降。
随着引发剂用量的增加,产物粒径总体呈现增加的趋势。这是由于当引发剂含量较低时(≤0.75wt%),反应中的部分单体得不到引发,反应链终止较早,聚合物分子链多数以线型方式存在,三维网状结构较小,导致微球粒径较小,多分散系数较大;当引发剂含量较高时(≥0.75wt%),产物微球互相黏连,团聚现象严重,导致测得的粒径增大,且微球的粒径分布更宽。
(3)搅拌速率对反应的影响
搅拌速率控制着反应过程中体系的散热,并对微球粒径有一定的影响。由表2中编号9-12可以看出,当搅拌速率低于300r/min时,聚合反应过程中产生的热量不能及时散出,导致体系稳定性差,易发生爆聚生成凝胶,不能得到预期产物;当搅拌速率大于300r/min时,散热变好,反应体系趋于稳定,微球粒径随转速的增大而减小,同时粒径分布相应变窄;但当搅拌速率过大时,引发聚合反应所需的时间增加,同时复合微球产率下降。
搅拌速率对体系稳定性会产生较大影响,同时能影响微球粒径,但是转速对粒径的调控范围较小,同时考虑到高转速在成本及在设备使用寿命上的影响,会一定程度上限制转速过高。
通过上述数据可知,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的最佳反应条件为:油水质量比2:1,丙烯酰胺和改性蒙脱土总量20wt%,OMMT用量0.5wt%,KPS用量0.75wt%,MBA用量0.75wt%,搅拌速率400r/min;所得产品微球产率为97.1%,平均粒径17.9μm。最优条件下制得的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的SEM照片如图4所示,其微球放大倍数分别为500倍、2000倍。
由图4可以看出,最优条件下制得的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球粒径均一,球形度高,表面较粗糙;将微球放大2000倍对其观察,发现复合微球表面不平整,有片层状结构存在,这可能是由于OMMT的存在,使聚合物分子结构中存在片层结构,同时微球之间无黏连单分散性较好。
实施例4、微球的溶胀性及抗剪切性能
1、微球吸水溶胀实验
各取PAM微球、不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球干粉配制2000mg/L的去离子水溶液,将其分别注入20mL密封玻璃瓶中,置于30℃、50℃、60℃、70℃的恒温烘箱中,分别在静置1d、3d、5d、10d、20d、30d...的天数取出进行耐温及溶胀性能观察并记录实验现象。
通过SEM分别测定微球溶胀前、达到溶胀平衡时的直径来计算微球的溶胀倍数,根据式4.1来计算微球溶胀倍数B。
B=(d1-d0)/d0 (1)
式1中,B为微球的溶胀倍数;d1为微球溶胀前直径,μm;d0为微球达到溶胀平衡时的直径,μm。
2、微球耐盐溶胀实验
各取对比例1制备的PAM微球、不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球(采用实施例1的方法制备,不同的是OMMT含量)的干粉配制2000mg/L不同盐浓度的NaCl溶液,将其分别注入20mL密封玻璃瓶中,其中盐浓度梯度为5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L。将玻璃瓶置于50℃恒温烘箱中,分别在静置1d、3d、5d、10d、20d、30d...的天数取出进行耐盐及溶胀性能观察并记录实验现象。
3、微球抗剪切性能实验
采用高速剪切机在不同剪切速率下对溶胀微球的抗剪切性能进行考察,首先,将对比例1制备的PAM微球、不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球(采用实施例1的方法制备,不同的是OMMT含量)分别置于50℃的去离子水中溶胀10天,然后将溶胀后的微球分别在高速剪切机下进行剪切实验,剪切速率梯度为6000r/min、10000r/min、14000r/min、18000r/min、20000r/min,剪切时间5min,对剪切后的微球进行显微镜观察并记录实验现象。
4、结果与讨论
(1)溶胀时间对微球溶胀性能的影响
图5为不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球粒径随溶胀时间的变化曲线,其中,微球的质量浓度为2000mg/L,溶胀温度50℃。
由图5可以看出,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球在溶胀时间为15天左右时,微球粒径趋于恒定,说明基本达到溶胀平衡;且在达到溶胀平衡后,随着OMMT含量的增加,微球的水解程度随溶胀时间的延长而增大,因为蒙脱土片层在溶胀过程中发生剥离,在氢键的持续作用下产生轻微水解而使微球粒径稍有减小。
同时,随着OMMT含量的增加,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的起始粒径增大,这与不同OMMT含量丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的SEM图(图3)得出的结果相一致,都是由于蒙脱土片层在体系中的剥离分散,使得油水两相在分散过程中形成的液滴粒径偏大,从而导致微球粒径相应增大。同时,随着OMMT含量的增加,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的溶胀倍数由8降低至3;这主要是由于OMMT片层与有机高分子链间较强的交联作用,加上片层的屏蔽作用共同阻碍了水分子进入微球内部,从而降低了微球达到溶胀平衡时的溶胀倍数。
(2)溶胀温度对微球溶胀性能的影响
图6为不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球达到溶胀平衡时的粒径随溶胀温度的变化曲线,微球的质量浓度为2000mg/L。
由图6可以看出,随着溶胀温度的增加,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球达到溶胀平衡时的粒径不断增大,这主要是由于溶胀温度的升高会增强水分子的扩散能力、加剧分子内热运动,从而导致分子链间的作用力减弱;微球中酰胺基团的水解程度也会随温度的升高而增大,促进微球的吸水溶胀。
随着OMMT含量的增加,溶胀温度越高,微球达到溶胀平衡时的粒径显著增大,表明微球的溶胀能力越强,由于蒙脱土片层具有一定的吸水溶胀性,当温度升高,水分子加速进入微球内部时,大量的蒙脱土片层会加速吸水溶胀,从而使微球粒径显著增大。
(3)NaCl浓度对微球溶胀性能的影响
图7为不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球溶胀30天的粒径大小随NaCl浓度的变化曲线,微球的质量浓度为2000mg/L,溶胀温度50℃。
由图7可以看出,随着NaCl浓度的增加,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的粒径均有一定程度的减小,但降幅较小。随着OMMT含量的增加,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的粒径分布曲线越来越缓,即微球粒径随盐浓度变化的幅度降低,说明OMMT的加入可以在一定程度上加强高盐浓度下微球的溶胀,增强丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的耐盐性。这主要是由于蒙脱土片层具有较高的表面活性,且片层带有一定电荷,能够起到调控电荷密度的作用,因此随着OMMT含量的增加,蒙脱土片层分散于丙烯酰胺基体中的密度增大,更有利于丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球在高盐浓度下的吸水溶胀作用。
图8为PAM微球、OMMT含量为0.5wt%的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球在不同NaCl浓度下溶胀30天的显微镜照片,其中微球的质量浓度为2000mg/L,溶胀温度为50℃。
从图8中可以看出,对比PAM微球与丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球,OMMT的加入对改善微球的单分散性并没有良好的效果,随着盐浓度的增加,其微球颗粒的分散性与PAM微球基本一致。同时可以看出,随着盐浓度的增加,两种微球的粒径均逐渐减小,这与不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球在不同NaCl浓度下的溶胀粒径分析(图7)得出的结果相一致。
(4)增韧剂对微球抗剪切性能的影响
为了直观地了解增韧剂OMMT的加入对丙烯酰胺微球机械强度的影响,我们分别对微球进行一定时间的溶胀后,在高速剪切机上对溶胀后的微球进行一定剪切速率的抗剪切性能实验,并在显微镜下观察微球的表面形貌及破损情况。
图9为不同OMMT含量的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球在50℃下溶胀10天后,置于高速剪切机下进行高速率剪切得到的显微镜照片,微球的质量浓度为2000mg/L,剪切速率为20000r/min,剪切时间5min。图9中的a,b,c,d分别为OMMT含量0wt%,0.25wt%,0.5wt%,1wt%(OMMT占丙烯酰胺和改性蒙脱土总质量的百分比)。
由图9可以看出,将丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球在50℃溶胀一段时间后,微球的单分散性并没有因为OMMT的加入改善,微球颗粒尺度较大,粒径不均一。由图9中的a、b可以看出,当OMMT的添加量较少或不添加时,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的抗剪切性较差,微球破损现象无明显改善。当OMMT的添加量较多时(≥0.5wt%),破损微球的数量减少,如图9中的c、d所示;且随着OMMT含量的增加,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的破损率持续降低,这主要是由于蒙脱土片层充斥于丙烯酰胺的三维网络结构中,增强了微球内部骨架的强度,从而改善了微球的抗剪切性。
在高剪切速率下,随着增韧剂OMMT含量的增加,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球中的大球优先破损,OMMT是以蒙脱土片层剥离或插入的物理方式存在于微球的三维网络结构中,丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球经溶胀后,吸水溶胀较快形成的的大微球其网状结构比吸水较慢的小微球更松散,强度更差,因此大球更易剪切破碎。
Claims (11)
1.一种丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球,其由油相和水相制备而成;所述油相由乳化剂和油组成;所述水相由单体、增韧剂、交联剂、引发剂和水组成;所述单体为丙烯酰胺,所述增韧剂为改性蒙脱土;
所述改性蒙脱土由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基溴化吡啶和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种改性蒙脱土而成;
所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量为油相和水相总质量的10%-20%;
所述改性蒙脱土的质量是所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量的0.25%-1%;
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯;
所述交联剂的质量是所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量的0.75%;
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种;
所述引发剂的质量是所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量的0.75%-1.0%;
所述油相和水相的质量比为1.5:1-3:1;
所述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的制备方法包括如下步骤:配制所述单体、增韧剂、交联剂和引发剂的水溶液作为水相,向含有所述乳化剂的油相中加入所述水相,经反应后得到所述丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球;
所述反应在搅拌的条件下进行;
所述搅拌的速率为300r/min-500 r/min。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球,其特征在于:所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量为油相和水相总质量的20%。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球,其特征在于:所述改性蒙脱土的质量是所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量的0.5%。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球,其特征在于:所述引发剂的质量是所述丙烯酰胺和改性蒙脱土的总质量的0.75%;
所述乳化剂为Span80、Span85和OP-4中的至少一种;
所述油相中乳化剂的质量分数为3%-5%;
所述油相中的油为白油、石蜡基油和环己烷中的至少一种;
所述油相和水相的质量比为2:1。
5.根据权利要求4所述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球,其特征在于:所述油相中乳化剂的质量分数为3.75%;
所述油相中的油为10#白油。
6.权利要求1-5中任一项所述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球的制备方法,包括如下步骤:配制所述单体、增韧剂、交联剂和引发剂的水溶液作为水相,向含有所述乳化剂的油相中加入所述水相,经反应后得到所述丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球;
所述反应在搅拌的条件下进行;
所述搅拌的速率为300r/min-500 r/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述制备方法还包括将所述油相和所述水相混合得到的乳液乳化的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述乳化在20℃-30℃下乳化10min-50min;
所述乳液乳化的步骤中,搅拌的速率为100r/min-600r/min。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:所述反应的温度为65℃-72℃;所述反应的时间为3h-5h。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述反应的温度为70℃;所述反应的时间为4h;
所述反应步骤中,搅拌的速率为400r/min。
11.权利要求1-5中任一项所述的丙烯酰胺/改性蒙脱土复合微球在油田深部调剖中的应用。
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