CN103044618A

CN103044618A - 一种适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103044618A
Application number: CN2012105265391A
Authority: CN
Inventors: 柳华杰; 步玉环; 郭胜来; 王春雨
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN103044618B

Abstract

本发明公开了一种适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂，在合成聚丙烯酰胺/膨润土复合吸水树脂过程中，引入N，N-二甲基丙烯酰胺单体，进行三元共聚。本发明所得树脂应用于油井水泥浆，在水泥浆碱性(pH＝12～13)环境中保持稳定，吸水量基本不变，且具有抗盐及强度高的性能。当水泥石出现裂缝或界面出现环隙而丧失密封作用，导致地层高矿化度水侵入时，水泥石中的树脂吸水膨胀封堵裂缝和环隙，给油气井的封固提供保障。

Description

一种适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂，该树脂在水泥浆碱性环境中保持稳定，吸水量基本不变。当水泥石密封失效，导致地层高矿化度水侵入水泥石，树脂吸水膨胀，封堵水泥石裂缝和界面环隙。属于油气井固井及油田化学领域。

背景技术

固井水泥石的主要作用是封隔地层，防止不同地层的流体互窜，保证油、气井安全、稳定的生产。为了满足这个功能，要求水泥石长期不渗透。然而由于各种工程因素及井下复杂的温度和压力因素，水泥石的封隔性不可避免地受到破坏，即水泥石本体出现微裂缝，界面(水泥石与套管及水泥石与地层的接触面)处产生微环隙，从而形成井下地层流体的窜流通道，造成层间封隔失效。

目前，解决油气井地层流体窜流问题主要是采用挤水泥大修井补救措施，不仪成本昂贵，而且成功率低。为解决水泥石封隔失效问题，国内外研究和运用了大量防窜水泥浆体系和专业技术，但由于产生微裂缝的原因比较复杂，无论采取什么措施都很难避免，预防和处理的难度都很大。

WO/2004/101952中公开了在水泥浆中加入吸水膨胀聚合物，当水泥石出现裂缝，地层水侵入，聚合物吸水发生膨胀封堵水泥环裂缝的方法，但专利中只是筛选了几种聚合物，并没有对吸水树脂进行深入研究。目前，有关适用于油井水泥浆的吸水树脂的研究未见正式报道。对吸水树脂的研究大多集中在医疗、卫生用品领域，如U.S.8003210、U.S.8026294、U.S.8148485、U.S.8182916、U.S.8198376；U.S.8044157、CN1429856A、CN101117422A、CN102443104A、CN102225984A等所公开的吸水树脂更多的关注于农业上壤改良、节水灌溉、沙漠抗旱。

水泥矿物开始水化以后，体系的pH值可在数分钟内达到12～13。要实现在水泥浆中的应用，吸水树脂在碱性环境中应具有稳定性，且不能由于碱性条件而吸水倍率降低，影响膨胀封堵性能，也不能由于碱性条件而吸水倍率明显上升，影响水泥浆的性能。此外，地层水多为高矿化度水，因此树脂要具有抗盐性，保证树脂的吸水膨胀能力；树脂在裂缝中可能受拉力、压力、剪切力中的一种或几种，为了能够有效地封堵裂缝，吸水树脂应具有较高的强度。

丙烯酰胺属于非离子型单体，耐盐性好；膨润土颗粒参与吸水树脂网络结构，可提高树脂凝胶强度。文章“赖红伟，曹宏梅，崔桂花，等.膨润土复合丙烯酰胺超强吸水剂的合成与性能研究.云南化工，2007，34(3)：26-30.”开发出了丙烯酰胺/膨润土二元吸水树脂，并评价了其吸盐水倍率。但是丙烯酰胺/膨润土二元吸水树脂中的酰胺基团在碱性条件下不稳定，易水解为羧酸基团。

本发明提出的，在合成聚丙烯酰胺/膨润土复合吸水树脂过程中，引入N，N-二甲基丙烯酰胺单体。N，N-二甲基丙烯酰胺分子上由于二甲基取代，具有较大的空间位阻，阻止OH-对酰胺基的进攻，使树脂中的酰胺基团在pH＝12～13环境中保持稳定，吸液倍率基本不变，且保持了树脂的抗盐性及高强度性能。因此，本发明公布的适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂在水泥浆碱性环境中保持稳定，在高矿化度地层水侵入时，能够封堵水泥石裂缝，膨胀后能保持一定的强度，封堵压力较大，较好的解决油气井封固质量问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂的制备方法。

本发明是这样实现的：

一种适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂的制备方法，在丙烯酰胺溶液中加入N，N-二甲基丙烯酰胺和交联剂，然后与预水化膨润土混合，搅拌均匀，通N₂，最后滴加引发剂，边滴加边搅拌，形成稳定的悬浮液，将悬浮液搅拌升温到45℃～75℃，反应2～6h；所述的N，N-二甲基丙烯酰胺单体加量为丙烯酰胺单体质量的20％～100％；所述的膨润土加量为N，N-二甲基丙烯酰胺单体和丙烯酰胺单体总质量的5％～20％；所述的交联剂加量为N，N-二甲基丙烯酰胺单体和丙烯酰胺单体总质量的0.025％～1％；所述的引发剂加量为N，N-二甲基丙烯酰胺单体和丙烯酰胺单体总质量的0.25％～4％。

所述的适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂，所述的膨润土为高岭土或蒙脱土。

所述的适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂，所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-亚硫酸氢钠。

本发明制备的适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂应用于油井水泥浆，在水泥浆碱性环境中保持稳定，吸水量基本不变。当水泥石出现裂缝或水泥石与地层胶结界面出现环隙丧失密封作用，导致地层高矿化度水侵入时，水泥石中的树脂吸水膨胀堵塞裂缝和环隙。

本发明所述的耐碱抗盐高强吸水树脂的吸水倍率、吸盐倍率和耐碱性测定方法如下：

吸水倍率测定：将合成后的树脂烘干，造粒，过筛取100～200目的树脂颗粒。准确称取1g树脂，放入尼龙袋中，称取树脂和尼龙袋的总质量，记为M1，然后放入盛有蒸馏水的烧杯中，考虑井下温度，在75℃条件下进行吸液测试，每间隔10min取出尼龙袋，悬挂至基本无液滴滴落，测试尼龙袋和吸液后树脂的总质量，直至基本不变，记为M2，计算树脂的吸水倍率，其公式：吸水倍率(g/g)＝M2-M1。

吸盐倍率测定：将合成后的树脂烘干，造粒，过筛取100～200目的树脂颗粒。准确称取1g树脂，放入尼龙袋中，称取树脂和尼龙袋的总质量，记为M3，然后放入盛有一定矿化度的氯化钠溶液的烧杯中，考虑井下温度，在75℃条件下进行吸液测试，每间隔10min取出尼龙袋，悬挂至基本无液滴滴落，测试尼龙袋和吸液后树脂的总质量，直至基本不变，记为M4，计算树脂的吸盐倍率，其公式：吸盐倍率(g/g)＝M4-M3。

耐碱性测定：将合成后的树脂烘干，造粒，过筛取100～200目的树脂颗粒。准确称取1g树脂，放入尼龙袋中，称取树脂和尼龙袋的总质量，记为M5，然后放入盛有一定pH值的氢氧化钠溶液的烧杯中，考虑井下温度，在75℃条件下进行吸液测试，每间隔10min取出尼龙袋，悬挂至基本无液滴滴落，测试尼龙袋和吸液后树脂的总质量，直至基本不变，记为M6，计算树脂的吸液倍率，其公式：吸液倍率(g/g)＝M6-M5。

附图说明

图1是实施例2制备的丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、膨润土三元共聚吸水树脂的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：

将20g丙烯酰胺和0.04g N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水，加入3g预水化蒙脱土(即20g质量分数为15％的预水化蒙脱土浆)，搅拌均匀。将混合液倒入四口烧瓶中，通氮气。另称取0.16g过硫酸钾和0.04g亚硫酸氢钠溶于20g水中，并缓慢滴入四口烧瓶中，边滴加边搅拌，当引发剂滴加结束后，搅拌升温至40℃，停止搅拌，将混合液体倒入模具中或在四口烧瓶中继续升温至55℃，然后反应3.5h，得丙烯酰胺、膨润土二元共聚吸水树脂。

实施例2：

将15g丙烯酰胺、5gN，N-二甲基丙烯酰胺和0.04g N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水，加入3g预水化蒙脱土(即20g质量分数为15％的预水化蒙脱土浆)，搅拌均匀。将混合液倒入四口烧瓶中，通氮气。另称取0.16g过硫酸钾和0.04g亚硫酸氢钠溶于20g水中，并缓慢滴入四口烧瓶中，边滴加边搅拌，当引发剂滴加结束后，搅拌升温至40℃，停止搅拌，将混合液体倒入模具中或在四口烧瓶中继续升温至55℃，然后反应3.5h，得丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、膨润土三元共聚吸水树脂。

图1是本实施例制备的丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、膨润土三元共聚吸水树脂的红外光谱图，3423cm^-1处为游离-NH₂的特征吸收峰，3209cm^-1为缔合-NH₂的特征吸收峰，2933cm^-1为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，1670cm^-1处为羰基的特征吸收峰，对应于酰胺I(C＝O伸缩振动)，1612cm^-1处为酰胺II(N-H弯曲振动)的特征峰，1456cm^-1处为亚甲基变形的特征吸收峰，1261cm^-1为叔酰胺基中N-C键的不对称伸缩振动吸收峰，1022cm^-为Si-O的反对称伸缩振动吸收峰，922cm^-1为Al-O键的弯曲振动吸收峰，476cm^-1为Si-O-Mg的变形振动吸收峰。这表明树脂是由丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和膨润土合成的，得到了所设计的目的产物。

将所得树脂进行吸水倍率、吸盐倍率、吸碱液倍率测定、所配置的氯化钠溶液矿化度为100000ppm，碱液的pH为13，测试结果如表1-3所示。

表1吸水倍率测试结果

表2吸盐倍率测试结果

表3吸碱液倍率测试结果

对比表1和表3可知，丙烯酰胺、膨润土二元共聚树脂耐碱性差，在碱性条件下吸液倍数成倍增加，加入N，N-二甲基丙烯酰胺的树脂具有优越的抗碱性，在碱性条件下，吸液倍数基本不变；对比表1和表2可知，由于丙烯酰胺是非离子单体，树脂具有很好的抗盐性，对比在蒸馏水中的吸水倍数，树脂在高矿化度盐水中吸水倍率基本不变。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂的制备方法，其特征在于：在丙烯酰胺溶液中加入N，N-二甲基丙烯酰胺和交联剂，然后与预水化膨润土混合，搅拌均匀，通N₂，最后滴加引发剂，边滴加边搅拌，形成稳定的悬浮液，将悬浮液搅拌升温到45℃～75℃，反应2～6h；所述的N，N-二甲基丙烯酰胺单体加量为丙烯酰胺单体质量的20％～100％；所述的膨润土加量为N，N-二甲基丙烯酰胺单体和丙烯酰胺单体总质量的5％～20％；所述的交联剂加量为N，N-二甲基丙烯酰胺单体和丙烯酰胺单体总质量的0.025％～1％；所述的引发剂加量为N，N-二甲基丙烯酰胺单体和丙烯酰胺单体总质量的0.25％～4％。

2.根据权利要求1所述的适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂，其特征在于，所述的膨润土为高岭土或蒙脱土。

3.根据权利要求1所述的适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂，其特征在于，所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的适用于油井水泥浆的耐碱吸水树脂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-亚硫酸氢钠。