CN103570859A

CN103570859A - 一种无机蒙脱土复合的交联聚合物微球及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103570859A
Application number: CN201310464812.7A
Authority: CN
Inventors: 汪庐山; 刘承杰; 王涛; 靳彦欣; 胡秋平; 李再峰; 李福军; 衣哲; 史树彬; 赵丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN103570859B

Abstract

本发明公开了一种无机蒙脱土复合的交联聚合物微球，按重量份计，其中复合单体0.1-10份，丙烯酸单体10—50份，丙烯酰胺5—65份，交联剂0.01-1份，引发剂为0.01-0.4；其中所述引发剂为水溶性引发剂和油性引发剂的混合物，所述复合单体为无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵的复合单体。本发明还提供了上述交联聚合物微球的制备方法以及制成的交联聚合物微球作为调剖剂，用于油田开采中油藏地层中高渗条带及大孔道封堵的用途。

Description

一种无机蒙脱土复合的交联聚合物微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物微球调剖堵水材料，尤其涉及一种无机蒙脱土复合型交联聚合物微球及其制备方法与应用。

背景技术

20世纪90年代交联聚合物溶液深部调剖技术受油田污水影响较大，其应用受到了一定的限制，21世纪初期在注入地层前提前交联好的新型聚合物微球调剖技术得以迅速发展，其中以丙烯酰胺单体反相微乳液聚合的微球在油田现场应用最广，并取得了很好的矿场应用效果。从油田调驱的矿场应用的效果来看，目前的聚合物微球性能的成本方面较高，与需求有一定差距。无机物价格低廉，本发明拟在聚合中无机物，形成有机无机聚合物微球，旨在研发出兼具有机无机材料优良性能的新型微球，新型微球改善了传统聚合物微球膨胀后强度低的缺点，可用于油藏地层中高渗条带及大孔道封堵。

交联高吸水树脂是一种具有三维交联网状结构的新型功能高分子材料，能够迅速吸收自重几十倍乃至上千倍的液态水而呈凝胶状，其中丙烯酸类合成树脂由于吸水倍率高、吸水速率快、保水性好等优点成为使用最多的一种高吸水膨胀树脂。反相悬浮聚合是合成吸水树脂重要的方法，与其他聚合方法相比，具有散热好、黏度低、后处理简单等优点，且能够得到粉末状产物，目前成为高吸水树脂制备技术的发展方向。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种无机蒙脱土复合型交联聚合物微球，在增加了微球的膨胀能力和封堵强度的同时并且降低了微球成本。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种无机蒙脱土复合的交联聚合物微球，按重量份计，其中复合单体0.1-10份，丙烯酸单体10-50份，丙烯酰胺5-65份，交联剂0.01-1份，引发剂为0.01-0.4；其中所述引发剂为水溶性引发剂和油性引发剂的混合物，其中所述复合单体为无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵的复合单体。

在本发明的一个具体实施方案中，交联聚合物微球按重量份计，其中复合单体0.1-6份，丙烯酸单体10-35份，丙烯酰胺5-30份，交联剂0.05-0.5份，引发剂为0.1—0.3。

在本发明的另一个具体实施方案中，所述无机蒙脱土为钠基蒙脱土，目数为200-800目；所述复合单体为无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵在温度50—80℃下充分超声反应获得。所述水溶性引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠(KPS-NaHSO₃)，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，两者重量比为(1-10)：1。所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰(MBA)。

所述的交联聚合物微球的制备方法，以下步骤制备而成：

1)将无机蒙脱土和二甲基二烯丙基氯化铵溶液混合，加热下充分反应，将反应物抽滤，所得沉淀物用溶剂洗涤至无氯离子、过滤、干燥、烘干，得到无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵的复合单体；二甲基二烯丙基氯化铵适当过量，主要是按离子量计算，能够充分反应就可；得到的复合单体通过粉碎防止洗涤过程造成的粘连，并过200目筛；

2)在反应容器中加入溶剂和乳化分散剂，加热、通氮气除氧，并充分搅拌；

3)丙烯酸单体与氢氧化钠溶液在冰水浴下部分中和，然后加入丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰和复合单体超声分散；

4)将3)步骤的溶液加入到2)反应容器中，加入水溶性引发剂KPS-NaHSO₃和油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物，充分反应；

5)反应结束后，用溶剂洗涤产物，烘干，得到交联聚合物微球。

所述步骤1)中蒙脱土为钠基蒙脱土，目数为200-800目，且加热到50℃-80℃，超声搅拌充分反应。

所述步骤2)中溶剂为环己烷或白油；所述乳化分散剂为span60与span80的混合物，其重量比为(0.5-1.5)∶1，所述乳化剂量为交联聚合物微球总量的10—35％，优选10-25％。

所述丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；由氢氧化钠部分中和，中和程度50—80％。

所述步骤4)中引发剂为水溶性KPS—NaHSO₃和油溶性引发剂AIBN两种的混合物，其重量比为(1-10)∶1；所述引发剂加量为交联聚合物微球总量的0.1-1％，优选0.4-1％。

所述交联聚合物微球的粒径在50纳米至35微米，优选500纳米至10微米；所述交联聚合物微球蒸馏水中吸水膨胀倍率为300-1200倍，1％NaCl矿化水中吸水膨胀倍率为50-120倍。

本发明还提供了上述的方法制成的交联聚合物微球调剖剂，用于油田开采中油藏地层中高渗条带及大孔道封堵的用途。

本发明具有如下优点：

本发明的目的在于提供一种在自由基引发剂KPS-NaHS03和偶氮二异丁腈作用下，经反相悬浮及乳液聚合机理协同控制合成无机蒙脱土复合的交联聚合物微球调剖剂的制备方法。该方法制备的无机杂化聚合物微球具有膨胀性好，封堵强度高的特点。本发明所述的交联聚合物微球与其它交联微球相比具有以下优点：1.交联微球杂化无机蒙脱土，微球具有更好的强度和吸水性；2.聚合体系中吸水膨胀倍率可控，通过调整水溶性引发剂KPS-NaHSO₃和油溶性引发剂AIBN的相对含量，控制复合微球的粒径大小。

无机蒙脱土复合交联聚合物微球是在传统微球和交联高吸水树脂制备的基础上，引进无机粒子与聚合物杂化的理念，将不饱和单体通过阳离子交换工艺插层于钠基蒙脱土的层间，制备出无机粒子与二甲基二烯丙基氯化铵单体的复合单体，该单体与丙烯酰胺、丙烯酸钠通过反相悬浮聚合反应，制备出无机蒙脱土复合交联聚合物微球，大大增加了微球的膨胀能力和封堵强度，并且降低了微球成本。同等条件下传统微球对2达西填砂岩心封堵率仅为65％，改性后可达到90％以上，交联聚合物微球膨胀倍率为300-1200倍，1％NaCl矿化水中膨胀倍率为可以达到120倍。

附图说明

图1交联聚合物微球的制备流程图

具体实施方式

实施例1

以下结合实施例对交联聚合物微球的进一步说明。

实施例1

(1)将15g蒙脱土加入15ml水中，搅拌50min，5ml二甲基二烯丙基氯化铵加入20ml水，加热到60℃，超声搅拌5h，将反应物抽滤，用热的乙醇水溶液洗涤、过滤，洗涤至无氯离子，将得到的产品在65℃真空干燥箱中干燥，得到无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵的复合单体，并粉碎过200目筛；

(2)在反应容器中加入100g环己烷、3.0g乳化分散剂加热至60℃，搅拌30min；

(3)将14g丙烯酸与25％的NaOH20mi冰水浴中中和后加入10g丙烯酰胺、0.04g交联剂MBA、0.2g粉碎过筛的复合单体，超声分散60min；

(4)将(2)与(3)混合后，加入0.16g KPS-NaHS03，0.04gAIBN，反应3h；

(5)反应结束后，用乙醇洗涤产品数次后，烘干，得无机蒙脱土复合交联聚合物微球。

所得的复合交联聚合物微球性能件下表1。

实施例2

(1)将15g蒙脱土加入15ml水中，搅拌30min，5m1二甲基二烯丙基氯化铵加入20m1水，加热到，70℃，超声搅拌3h，将反应物抽滤，用热的乙醇水溶液洗涤、过滤，洗涤至无氯离子，将得到的产品在65℃真空干燥箱中干燥，得到无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵的复合单体，并粉碎过200目筛

(2)在反应容器中加入100g白油、4.0g乳化分散剂加热至60℃，搅拌60min。

(3)将14g丙烯酸与25％的NaOH22ml冰水浴中中和后加入20g丙烯酰胺、0.08g交联剂MBA、1g粉碎过筛的复合单体，超声分散60min；

(4)将(2)与(3)混合后，加入0.2g KPS-NaHS03，0.02gAIBN，反应3h；

所得的复合交联聚合物微球性能件下表1。

实施例3

(1)将15g蒙脱土加入15ml水中，搅拌30min，5ml二甲基二烯丙基氯化铵加入20m1水，加热到80℃，超声搅拌4h，将反应物抽滤，用热的乙醇水溶液洗涤、过滤，洗涤至无氯离子，将得到的产品在65℃真空干燥箱中干燥，得到无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵的复合单体，并粉碎过200目筛

(2)在反应容器中加入100g环己烷、7.0g乳化分散剂加热至60℃，搅拌30min；

(3)将14g丙烯酸与25％的NaOH24ml冰水浴中中和后加入20g丙烯酰胺、0.12g MBA、2g粉碎过筛的复合单体，超声分散60min；

(4)将(2)与(3)混合后，加入0.1g KPS-NaHS03、0.1g AIBN，通氮气反应5h；

所得的复合交联聚合物微球性能件下表1。

表1实施例1-3无机蒙脱土复合交联聚合物微球的配方及性能

原材料名称	实施例1	实施例2	实施例3
				溶剂(g)	环己烷100	白油100	环己烷100
span60-span80(g)	3.0	4.0	7.0
				丙烯酸(g)	14	14	14
丙烯酰胺(g)	10	20	20
				NaOH(25％)(mL)	20	22	24
复合单体(g)	0.2	1	2
				MBA(g)	0.04	0.08	0.12
K PS-NaHSO₃(g)	0.16	0.2	0.1
				AIBN(g)	0.04	0.02	0.1
粒径(μm)	9.5	2.3	0.5
				清水中膨胀倍率	320	700	1180
1％盐水膨胀倍率	50	65	102

实施例4

将实施例1—3的复合交联聚合物微球用常规使用方法，应用在存在大孔道或高渗条带的油藏注水井封堵矿场试验中，现场注水井压力上升1-3MPa，对应油井含水下降3—6％，说明该遇水膨胀橡胶超细粒子可有效封堵地层的大孔道或高渗条带。

Claims

1.一种无机蒙脱土复合的交联聚合物微球，按重量份计，其中复合单体0.1-10份，丙烯酸单体10-50份，丙烯酰胺5-65份，交联剂0.01—1份，引发剂为0.01-0.4；其中所述引发剂为水溶性引发剂和油性引发剂的混合物，所述复合单体为无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵的复合单体。

2.如权利要求1所述的交联聚合物微球，按重量份计，其中复合单体0.1-6份，丙烯酸单体10-35份，丙烯酰胺5-30份，交联剂0.05-0.5份，引发剂为0.1—0.3。

3.如权利要求1或2所述的交联聚合物微球，所述无机蒙脱土为钠基蒙脱土，目数为200-800目；所述复合单体为无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵在温度50-80℃下超声反应获得；所述水溶性引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠(KPS—NaHSO₃)，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，两者重量比为(1-10)：1；所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰。

4.一种权利要求1-3之一所述的交联聚合物微球的制备方法，以下步骤制备而成：

1)将无机蒙脱土和二甲基二烯丙基氯化铵溶液混合，加热下充分反应，将反应物抽滤，所得沉淀物用溶剂洗涤至无氯离子、过滤、干燥、烘干，得到无机蒙脱土与二甲基二烯丙基氯化铵的复合单体；

5.如权利要求4所述的交联聚合物微球的制备方法，所述步骤1)中无机蒙脱土为钠基蒙脱土，目数为200-800目，且加热到50℃-80℃，超声搅拌充分反应。

6.如权利要求4所述的交联聚合物微球的制备方法，所述步骤2)中溶剂为环己烷或白油；所述乳化分散剂为span60与span80的混合物，其重量比为(0.5-1.5)∶1，所述乳化剂量为交联聚合物微球总量的10—35％，优选10-25％。

7.如权利要求4所述的交联聚合物微球的制备方法，所述丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；由氢氧化钠部分中和，中和程度50-80％。

8.如权利要求1所述的交联聚合物微球的制备方法，所述步骤4)中引发剂为水溶性KPS-NaHS0₃和油溶性引发剂AIBN两种的混合物，其重量比为(1-10)：1；所述引发剂加量为交联聚合物微球总量的0.1-1％，优选0.4-1％。

9.如权利要求1所述的交联聚合物微球的制备方法，所述交联聚合物微球的粒径在50纳米至35微米，优选500纳米至10微米；所述交联聚合物微球蒸馏水中吸水膨胀倍率为300-1200倍，1％NaCl矿化水中吸水膨胀倍率为50-120倍。

10.一种由权利要求4-9之一所述的方法制成的交联聚合物微球作为调剖剂，用于油田开采中油藏地层中高渗条带及大孔道封堵的用途。