CN106632813A - 蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂及其制备方法：(1)由十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2‑5、去离子水150‑250份，碳酸钠0.2‑2份、蒙脱土6‑15份得到改性蒙脱土悬浮液；(2)由丙烯酸乙酯80‑140份、丙烯酸丁酯60‑90份、丙烯腈15‑30份、丙烯酸‑2‑羟基乙酯1‑5份，十二硫醇0.001‑0.5、偶氮二异丁腈0.2‑5份得到丙烯酸酯混合液：(3)将去离子水150‑250份，聚乙烯醇0.01‑2份，甲醛次亚硫酸钠0.05‑0.5份加入到(1)悬浮液中，然后加入(2)混合液，反应得混合物、过滤、水洗、烘干制得。产品固体丙烯酸酯树脂强度和阻隔性好。

Description

蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种使用改性的蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂的制备方法。该固体丙烯酸酯树脂广泛用于涂料，可应用于各种塑料涂料、金属涂料、印刷油墨等多种用途。
背景技术
蒙脱土，又名胶岭石、微晶高岭石，是一种硅酸盐的天然矿物。
根据硅酸盐片在聚合物基体中的分散状态，聚合物/蒙脱土纳米复合材料可分为两大类：
一是插层型纳米复合物，对于插层型纳米复合物来说，聚合物进入到硅酸盐片层间，使片层间距离增加，致使相互作用面积显著增加，硅酸盐片层在近程保持有序，远程则无序；
二是剥离型纳米复合物，在剥离型纳米复合物中，硅酸盐的结构被破坏，全部被解离为片层结构，均匀地分散于聚合物基体中，达到纳米尺度上的均匀混合，此时，片层与基体间作用面积大大增加。
本发明所涉及的蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂微观结构就是剥离型纳米复合物。
丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性与粘接性，保色性、耐候性、耐腐蚀性等，用丙烯酸树脂与其它树脂复配，其应用性能更广。因而自丙烯酸树脂及其涂料开始工业化以来，发展速度十分惊人，尤其是在中高档涂料领域，聚丙烯酸酯及其涂料正受到其他涂料所没有的重视。
在《聚丙烯酸酯蒙脱土复合材料的合成与表征》（刘静，河北大学，保定，2008年）一文中，介绍了聚丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备过程，作者在碱性条件下，以二羟基二过碘酸合镍[Ni(IV)]钾为引发剂，在溶剂中进行聚合，实现了丙烯酸甲酯与有机蒙脱土间的接枝共聚合反应。
固体丙烯酸酯树脂大量用于涂层、涂料行业，但该树脂存在硬度低，阻隔性差等缺点，这些问题的存在限制了固体丙烯酸酯树脂的应用范围，因此提高固体丙烯酸酯树脂的性能，尤其是强度性能和阻隔性，可以扩大固体丙烯酸酯树脂的应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产工艺简单, 固体丙烯酸酯树脂强度和阻隔性好的蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂及其制备方法。
本发明为了提高固体丙烯酸酯树脂强度，通过加入改性的蒙脱土，在合成中使蒙脱土解离成为纳米片状体与丙烯酸酯树脂紧密结合，达到提高强度和阻隔性能的效果。
为在反应中实现蒙脱土顺利解离成片状硅酸盐结构，本发明选择了十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为蒙脱土插层改性剂，该改性剂在反应过程中可与丙烯酸酯聚合，从而得到剥离型纳米结构的蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂。
本发明蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂制备方法：
原料按重量配比：
(1)蒙脱土改性：在反应器中，将十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2-5份溶于去离子水150-250份中，加入碳酸钠0.2-2份，再加入蒙脱土6-15份，加热至60-95℃反应1-5小时，得到改性蒙脱土悬浮液, 待用；
(2)预混：将丙烯酸乙酯80-140份、丙烯酸丁酯60-90份、丙烯腈15-30份、丙烯酸-2-羟基乙酯1-5份，十二硫醇0.001-0.5份混合均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈0.2-5份，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合液，待用；
(3)悬浮聚合反应：将去离子水150-250份，聚乙烯醇0.01-2份，甲醛次亚硫酸钠0.05-0.5份，加入到步骤(1)得到的改性蒙脱土悬浮液中，搅拌并通入氮气置换反应器内空气，加热至45-70℃，然后加入步骤(2)得到的丙烯酸酯混合液，在60-90℃反应0.5-3小时；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤，将滤饼水洗后，在20-60℃温度下烘干，得产品。
本发明使用了一种可聚合的有机插层剂进行蒙脱土的插层改性，改性后的蒙脱土悬浮液直接参与下一步的悬浮聚合反应。
使用的有机插层剂为十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，本发明使用的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵由江苏富淼科技股份有限公司生产。
结构式为：
选用该插层改性剂，可以使改性剂中烯丙基在后续的反应中与丙烯酸酯反应，从而得到剥离型纳米复合物，大大提高了丙烯酯树脂的强度和阻隔性能。
本发明使用悬浮聚合法（溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法）制备，该方法有以下优点：
一是体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易；
二是产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高，杂质含量比乳液聚合低；
三是后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少；四是粒料树脂可直接用于加工。
本发明所制得的蒙脱土增强固体聚丙烯酸酯树脂，是一种新型的纳米复合材料，可以使聚合物材料具有良好的力学、阻隔性能，这是因为蒙脱土的加入，使得1纳米厚的层均匀分散在树脂基体中以后，大大的提高了基体与填充物两相间的接触面积，且两相界面间还存在着很强的相互作用力。该结构赋予了树脂材料高的强度及力学性能的同时，还提高了树脂的阻隔性能。因此，本发明蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂在强度性能及阻隔性能方面优于未用蒙脱土增强的树脂。
具体实施方式
实施例1
(1)蒙脱土改性：在反应器中，将十八烷基二甲基烯丙基氯化铵3.2份溶于200份去离子水中，加入碳酸钠0.7份，再加入蒙脱土10份，加热至80℃反应3小时，得到改性蒙脱土悬浮液, 待用；
(2)预混：将丙烯酸乙酯120份、丙烯酸丁酯75份、丙烯腈23份、丙烯酸-2-羟基乙酯2.5份，十二硫醇0.02份混合均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈1.66份，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合液，待用；
(3)悬浮聚合反应：将去离子水200份，聚乙烯醇0.43份，甲醛次亚硫酸钠0.1份，加入到步骤(1)得到的改性蒙脱土悬浮液中，搅拌，并通入氮气置换反应器内空气，加热至55℃，然后加入步骤(2)得到的丙烯酸酯混合液，在75℃反应2.5小时；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤，将滤饼水洗后，在50℃温度下烘干，得产品固体丙烯酸酯树脂。
实施例2
(1)蒙脱土改性：在反应器中，先将十八烷基二甲基烯丙基氯化铵5份溶于160份去离子水中，加入碳酸钠1.5份，再加入蒙脱土15份，加热至80℃反应3小时，得到改性蒙脱土悬浮液, 待用；
(2)预混：将丙烯酸乙酯90份、丙烯酸丁酯80份、丙烯腈15份、丙烯酸-2-羟基乙酯1.5份，十二硫醇0.08份混合均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈1.66份，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合液，待用；
(3)悬浮聚合反应：将去离子水240份，聚乙烯醇0.92份，甲醛次亚硫酸钠0.1份，加入到步骤(1)得到的改性蒙脱土悬浮液中，搅拌，并通入氮气置换反应器内空气，加热至55℃，加入步骤(2)得到的丙烯酸酯混合液，在75℃反应2.5小时；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤，将滤饼水洗后，在30℃温度下烘干，得产品固体丙烯酸酯树脂。
实施例3：
(1)蒙脱土改性：在反应器中，先将十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2.2份溶于240份去离子水中，加入碳酸钠0.23份，再加入蒙脱土6.5份，加热至90℃反应3小时，得到改性蒙脱土悬浮液, 待用；
(2)预混：将丙烯酸乙酯130份、丙烯酸丁酯120份、丙烯腈10份、丙烯酸-2-羟基乙酯1.2份，十二硫醇0.02份混合均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈2份，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合液，待用；
(3)悬浮聚合反应：将去离子水170份，聚乙烯醇1.8份，甲醛次亚硫酸钠0.45份，加入到步骤(1)得到的改性蒙脱土悬浮液中，搅拌，并通入氮气置换反应器内空气，加热至55℃，加入步骤(2)得到的丙烯酸酯混合液，在90℃反应2.5小时；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤，将滤饼水洗后，在25℃温度下晾干，得产品固体丙烯酸酯树脂。
比较例1：
比较例与实施例1相比，不使用蒙脱土增强，其余原料配比相同。
(1)预混：将丙烯酸乙酯120份、丙烯酸丁酯75份、丙烯腈23份、丙烯酸-2-羟基乙酯2.5份，十二硫醇0.02份混合均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈1.66份，得丙烯酸酯混合液，待用；
(2)悬浮聚合反应：将去离子水400份，聚乙烯醇0.43份，甲醛次亚硫酸钠0.1份，搅拌，并通入氮气置换反应器内空气，加热至55℃，加入步骤(1)得到的丙烯酸酯混合液，在75℃反应2.5小时；
(3)将步骤(3)得到的反应混合物过滤，将滤饼水洗后，在30℃温度下晾干，得产品固体丙烯酸酯树脂。
上述实施例和比较例原料为重量配比。
产品性能指标：
用甲苯作溶剂，分别将实施例1－3产品和比较例1产品配置成固含量30%的溶液，制成50微米漆膜，测试其冲击强度和阻隔性能。
项目 冲击强度(cm) 透气率(cm3.m-2.d-1)
实施例1 13.0 200
比较例1 9.0 >10000
实施例2 12.0 200
实施例3 12.5 300
冲击强度：按GB/T 1732-93进行检测；
阻隔性能：按GB/T 1038-2000进行检测。
测试结果表明，本发明蒙脱土增强的丙烯酸酯树脂比常规树脂的冲击强度有明显提高，透气率测试表明，阻隔性能由以前的较差达到了高阻隔性能。

Claims (2)

1.蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂制备方法，其特征是：
原料按重量配比
(1)蒙脱土改性：在反应器中，将十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2-5份溶于去离子水150-250份中，加入碳酸钠0.2-2份，再加入蒙脱土6-15份，加热至60-95℃反应1-5小时，得到改性蒙脱土悬浮液, 待用；
(2)预混：将丙烯酸乙酯80-140份、丙烯酸丁酯60-90份、丙烯腈15-30份、丙烯酸-2-羟基乙酯1-5份，十二硫醇0.001-0.5份混合均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈0.2-5份，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合液，待用；
(3)悬浮聚合反应：将去离子水150-250份，聚乙烯醇0.01-2份，甲醛次亚硫酸钠0.05-0.5份，加入到步骤(1)得到的改性蒙脱土悬浮液中，搅拌并通入氮气置换反应器内空气，加热至45-70℃，然后加入步骤(2)得到的丙烯酸酯混合液，在60-90℃反应0.5-3小时；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤，将滤饼水洗后，在20-60℃温度下烘干，得产品。
2.如权利要求1制备方法得到的蒙脱土增强固体丙烯酸酯树脂。
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