CN110128890B - 一种杂化丙烯酸电泳涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有氧化还原活性电泳涂层的制备方法，具体的说是一种杂化型丙烯酸阴极电泳涂料。该电泳涂料包括苯胺低聚物/碳纳米管复合材料、丙烯酸酯共聚物，所述复合材料是苯胺低聚物及碳纳米管依靠π‑π相互作用结合到一起，并为电泳涂料提供氧化还原能力。本发明的丙烯酸阴极电泳涂料在金属基材防腐等领域具有良好的应用前景。

Description

一种杂化丙烯酸电泳涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是具有氧化还原活性电泳涂层的制备，具体的说是一种杂化型丙烯酸阴极电泳涂料。
技术背景
金属腐蚀会给国民生产生活带来巨大的经济损失，由金属腐蚀引起的破坏事件也遍及全球。因此提高金属的防腐蚀性能，减少由金属材料腐蚀造成的经济损失具有非常重要的意义。而针对金属腐蚀问题，最简单有效的手段之一就是在金属表面涂覆一层防腐涂层，使金属表面与腐蚀环境之间形成一种屏障，阻止外界腐蚀介质的进入，从而对金属起到保护作用。
经对现有科技文献的检索发现，聚苯胺及其衍生物用于提升涂层防腐性能的研究及应用较为广泛。聚苯胺及其衍生物因其具有自发的氧化还原活能力，在与金属接触时能在金属表面形成致密的钝化层即金属氧化层，从而提升涂层防腐性能。然而传统方式将聚苯胺引入聚合物涂层中往往会因为团聚等问题，引起涂层局部缺陷，导致防腐性能下降，使聚苯胺利用率降低。相比聚苯胺而言，苯胺低聚物因其具有较好的溶解性、明确的分子结构并且与聚苯胺相似的电化学活性，逐渐引起了研究人员的重视。然而无论聚苯胺还是苯胺低聚物，其电化学活性依赖于本身的质子酸掺杂机制，而在pH较高(pH>4)的环境下氧化还原活性下降也限制了其应用。通常通过高分子酸掺杂的方法，解决聚苯胺pH耐受性的问题，然而将高分子酸引入涂层，也会降低涂层性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明选择导电填料碳纳米管作为掺杂剂，同时碳纳米管的引入也使涂层的机械性能等得到提升；而苯胺低聚物又是碳纳米管的优秀分散剂，有助于碳纳米管在体系中分散，其形成的钝化层也有助于对金属基材带来保护作用。此外，常规的涂装方式例如浸涂、挂涂、喷涂、旋涂等在施工过程中容易使涂层产生缺陷，并且对于复杂部件施工效果较差；而电沉积技术，是将带电粒子在电场力作用下定向移动沉积到基材表面，制备的涂层更加致密，附着力和耐腐蚀性都能得到提升。
本发明的目的在于提供一种苯胺低聚物/碳纳米管复合材料改性的杂化丙烯酸电泳涂料及其制备方法。复合材料的引入不但增强了基体树脂的防腐性能，其力学性能也有所提高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明涉及一种杂化丙烯酸电泳涂料，包含苯胺低聚物、碳纳米管、丙烯酸酯共聚物。
所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺七聚体、苯胺八聚体中的一种或多种的混合物。苯胺三聚体可以是苯/胺封端的苯胺三聚体、双苯封端的苯胺三聚体、双胺封端的苯胺三聚体；苯胺四聚体可以是苯/胺封端的苯胺四聚体、双苯封端的苯胺四聚体、双胺封端的苯胺四聚体；苯胺五聚体可以是苯/胺封端的苯胺五聚体、双苯封端的苯胺五聚体、双胺封端的苯胺五聚体；苯胺六聚体可以是苯/胺封端的苯胺六聚体、双苯封端的苯胺六聚体、双胺封端的苯胺六聚体；苯胺七聚体可以是苯/胺封端的苯胺七聚体、双苯封端的苯胺七聚体、双胺封端的苯胺七聚体；苯胺八聚体可以是苯/胺封端的苯胺八聚体、双苯封端的苯胺八聚体、双胺封端的苯胺八聚体。本发明优选的苯胺低聚物为苯/胺封端的苯胺四聚体。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种的混合物。单壁碳纳米管可以是未改性的单壁碳纳米管、羧基化改性的单壁碳纳米管、氨基化改性的单壁碳纳米管、羟基化改性的双壁碳纳米管；双壁碳纳米管可以是未改性的双壁碳纳米管、羧基化改性的双壁碳纳米管、氨基化改性的双壁碳纳米管、羟基化改性的双壁碳纳米管；多壁碳纳米管可以是未改性的多壁碳纳米管、羧基化改性的多壁碳纳米管、氨基化改性的多壁碳纳米管、羟基化改性的多壁碳纳米管。本发明优选的碳纳米管为羧基化改性的多壁碳纳米管。
所述丙烯酸酯共聚物是由不饱和单体聚合后加有机酸制备而成。所述不饱和单体为包括硬单体、软单体、提供交联位点单体、荷电亲水单体的混合物。硬单体可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺；软单体可以是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯；提供交联位点单体可以是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯；荷电亲水单体可以是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙脂、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。本发明优选的单体为苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的混合物。所述的有机酸包括冰醋酸、甲酸、乳酸、烷基磺酸中的一种或多种的混合物。本发明优选的有机酸是冰醋酸。
所述苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的含量为丙烯酸酯共聚物的0.1～10wt％。本发明优选的苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的含量为丙烯酸酯共聚物的1～5wt％。
所述碳纳米管在苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的含量为苯胺低聚物的1～100wt％。本发明优选的碳纳米管在苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的含量为苯胺低聚物的10～100wt％。
所述软单体的含量占所有不饱和单体的15～25wt％。
所述硬单体的含量占所有不饱和单体的35～50wt％。
所述提供交联位点单体的含量占所有不饱和单体的15～30wt％。
所述荷电亲水单体的含量占所有不饱和单体的10～20wt％。
一种杂化丙烯酸电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在苯胺低聚物的制备过程中引入碳纳米管；
步骤二，将不饱和单体溶解于溶剂中，在引发剂作用下于一定温度聚合得到丙烯酸酯共聚物；
步骤三，将步骤一所得苯胺低聚物/碳纳米管复合材料加入步骤二所得丙烯酸酯共聚物中，制备得到杂化丙烯酸电泳涂料。
所述苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备方法，步骤一中，所述苯胺低聚物的制备是指在酸性介质存在的条件下，在一定的有机溶剂中，一定的反应温度下，N-苯基对苯二胺在氧化剂的存在下，偶联生成苯胺低聚物。所述的酸性介质为本领域公知的酸性介质，比如盐酸、磷酸等，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选盐酸。所述一定的溶剂为本领域公知的有机溶剂，可以是乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚等，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选丙酮。所述一定温度是0～10℃，本发明优选0～5℃。所述氧化剂为本领域公知的氧化剂，如过硫酸铵、三氯化铁，本发明优选过硫酸铵。
所述苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备方法，步骤一中，所述苯胺低聚物的制备过程中引入碳纳米管，是指在N-苯基对苯二胺加入过程中，同时加入碳纳米管一起反应。
所述丙烯酸酯共聚物制备方法，步骤二中，所述将不饱和单体溶解于溶剂中，在引发剂作用下于一定温度聚合。所述溶剂为本领域公知的有机溶剂，可以是乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、正丁醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺等，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选丙二醇甲醚醋酸酯。所述引发剂为本领域公知的引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰等，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选偶氮二异丁腈。所述的一定温度是60～100℃，优选80℃。
本发明还包括一种杂化丙烯酸电泳涂料，该涂料可以用于金属表面防腐蚀涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)使用苯胺低聚物代替聚苯胺，解决了聚苯胺难溶解的问题，并且解决了在电泳涂料中不易于分散的聚苯胺较难通过电泳沉积到基材表面的问题；(2)引入碳纳米管作为苯胺低聚物的掺杂剂，有效提升了苯胺低聚物的氧化还原活性，并且有效避免了阴极电泳涂料沉积过程pH升高导致的苯胺低聚物电化学活性消失的问题；(3)苯胺低聚物和碳纳米管之间的π-π作用，也促进了碳纳米管的分散。
附图说明
图1是苯胺低聚物/碳纳米管复合材料在不同pH条件下的CV曲线；
图2是杂化电泳涂料超景深显微镜照片；
图3是杂化电泳涂料制备涂层浸泡7天后在3.5wt％NaCl溶剂条件下测试的塔菲尔极化曲线。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实施方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商所建议的条件。实施例中的原料均通过市售获得。
实施例1
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
将1.84g(0.01mol)N-苯基对苯二胺(ADPA)放入反应瓶中，分别加入100mL丙酮、100mL水、25mL浓盐酸、0.18g(10wt％)多壁碳纳米管(MWCNT)，高速均质机混合均匀，置于冰浴中搅拌待温度降至0℃，在30min内将溶于25mL水的2.28g过硫酸铵滴到反应瓶中，再搅拌反应4h后，减压抽滤，用0.6mol/L盐酸洗涤并抽干，300mL丙酮洗1次。用500mL 0.5mol/L氨水反掺杂，再用大量水洗至中性。产物在40℃烘箱中减压烘干，得紫黑色固体粉末。
通过电化学工作站研究其氧化还原活性。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
将50g丙二醇甲醚醋酸酯加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，开动搅拌加热80℃至回流，滴加苯乙烯(23.5g)、丙烯酸异辛酯(10g)、甲基丙烯酸羟乙酯(7.5g)、羟甲基丙烯酰胺(2.5g)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(6.5g)、偶氮二异丁氰(1g)的混合物。控制滴速在2～3h内滴完。滴毕反应1h后升温至85℃，继续反应2h后停止反应制得丙烯酸酯共聚物。待温度降低到55℃后加入冰醋酸(2.3g)中和。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
取步骤(1)所得苯胺低聚物/碳纳米管复合材料0.5g(1wt％)加入步骤(2)所得丙烯酸酯共聚物中，高速均质机混合均匀，并在搅拌状态下以一定速率向其中滴加去离子水200g。制得杂化丙烯酸电泳涂料。
实施例2
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例1。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
取步骤(1)所得苯胺低聚物/碳纳米管复合材料1.5g(3wt％)加入步骤(2)所得丙烯酸酯共聚物中，高速均质机混合均匀，并在搅拌状态下以一定速率向其中滴加去离子水200g，制得杂化丙烯酸电泳涂料。
实施例3
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例1。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
取步骤(1)所得苯胺低聚物/碳纳米管复合材料2.5g(5wt％)加入步骤(2)所得丙烯酸酯共聚物中，高速均质机混合均匀，并在搅拌状态下以一定速率向其中滴加去离子水200g，制得杂化丙烯酸电泳涂料。
实施例4
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
将1.84g(0.01mol)ADPA放入反应瓶中，分别加入100mL丙酮、100mL水、25mL浓盐酸、0.552g(30wt％)MWCNT，高速均质机混合均匀，置于冰浴中搅拌待温度降至0℃，在30min内将溶于25mL水的2.28g过硫酸铵滴到反应瓶中，再搅拌反应4h后，减压抽滤，用0.6mol/L盐酸洗涤并抽干，300mL丙酮洗1次。用500mL 0.5mol/L氨水反掺杂，再用大量水洗至中性。产物在40℃烘箱中减压烘干，得紫黑色固体粉末。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例1。
实施例5
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例4
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例2。
实施例6
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例4。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例3。
实施例7
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
将1.84g(0.01mol)ADPA放入反应瓶中，分别加入100mL丙酮、100mL水、25mL浓盐酸、0.92g(50wt％)MWCNT，高速均质机混合均匀，置于冰浴中搅拌待温度降至0℃，在30min内将溶于25mL水的2.28g过硫酸铵滴到反应瓶中，再搅拌反应4h后，减压抽滤，用0.6mol/L盐酸洗涤并抽干，300mL丙酮洗1次。用500mL 0.5mol/L氨水反掺杂，再用大量水洗至中性。产物在40℃烘箱中减压烘干，得紫黑色固体粉末。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例1。
实施例8
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例7。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例2。
实施例9
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例7。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例3。
实施例10
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
将1.84g(0.01mol)ADPA放入反应瓶中，分别加入100mL丙酮、100mL水、25mL浓盐酸、1.288g(70wt％)MWCNT，高速均质机混合均匀，置于冰浴中搅拌待温度降至0℃，在30min内将溶于25mL水的2.28g过硫酸铵滴到反应瓶中，再搅拌反应4h后，减压抽滤，用0.6mol/L盐酸洗涤并抽干，300mL丙酮洗1次。用500mL 0.5mol/L氨水反掺杂，再用大量水洗至中性。产物在40℃烘箱中减压烘干，得紫黑色固体粉末。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例1。
实施例11
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例10。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例2。
实施例12
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例10。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例3。
实施例13
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
将1.84g(0.01mol)ADPA放入反应瓶中，分别加入100mL丙酮、100mL水、25mL浓盐酸、1.288g(70wt％)MWCNT，高速均质机混合均匀，置于冰浴中搅拌待温度降至0℃，在30min内将溶于25mL水的2.28g过硫酸铵滴到反应瓶中，再搅拌反应4h后，减压抽滤，用0.6mol/L盐酸洗涤并抽干，300mL丙酮洗1次。用500mL 0.5mol/L氨水反掺杂，再用大量水洗至中性。产物在40℃烘箱中减压烘干，得紫黑色固体粉末。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例1。
实施例14
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例13。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例2。
实施例15
(1)苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的制备
同实施例13。
(2)丙烯酸酯共聚物的合成
同实施例1。
(3)杂化丙烯酸电泳涂料的制备
同实施例3。
比较例1
将50g丙二醇甲醚醋酸酯加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，开动搅拌加热80℃至回流，滴加苯乙烯(23.5g)、丙烯酸异辛酯(10g)、甲基丙烯酸羟乙酯(7.5g)、羟甲基丙烯酰胺(2.5g)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(6.5g)、偶氮二异丁氰(1g)的混合物。控制滴速在2～3h内滴完。滴毕反应1h后升温至85℃，继续反应2h后停止反应制得丙烯酸酯共聚物。待温度降低到55℃后加入冰醋酸(2.3g)中和。并在搅拌状态下以一定速率向其中滴加去离子水200g，制得丙烯酸电泳涂料。
比较例2
苯胺低聚物的制备
将1.84g(0.01mol)ADPA放入反应瓶中，分别加入100mL丙酮、100mL水、25mL浓盐酸，高速均质机混合均匀，置于冰浴中搅拌待温度降至0℃，在30min内将溶于25mL水的2.28g过硫酸铵滴到反应瓶中，再搅拌反应4h后，减压抽滤，用0.6mol/L盐酸洗涤并抽干，300mL丙酮洗1次。用500mL 0.5mol/L氨水反掺杂，再用大量水洗至中性。产物在40℃烘箱中减压烘干，得紫色固体粉末。
实施例实施效果：
图1是实施例1、实施例4、实施例7、实施例10、实施例13、比较例2复合材料或苯胺四聚体电化学在不同pH条件下的CV曲线；图中TANI表示比较例2中的苯胺四聚体，TC0.1表示苯胺低聚物/碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的含量为苯胺低聚物的10wt％，TC0.3、TC0.5、TC0.7、TC0.9类似。从图可以看出无论pH多少时TC0.5的峰面积最大，氧化还原活性最高。
图2是实施例7、实施例8、实施例9杂化电泳涂料超景深显微镜在250及500倍率下的数码照片。从图可以看出3wt％添加量复合材料分散较好。
图3是实施例7、实施例8、实施例9杂化电泳涂料制备涂层后浸泡7天后在3.5wt％NaCl溶剂条件下测试的塔菲尔极化曲线。从图可以看出TC0.5在3wt％添加量条件下防腐性能最好。
表1是比较例1、实施例7、实施例8、实施例9电泳涂料制备涂层后对其基本性能进行测试。涂层沉积到马口铁方法：不锈钢作为阳极，马口铁作为阴极，在电场力的作用下，120V，30s进行沉积。沉积完成后去离子水冲洗，并于160摄氏度烘箱固化30min。膜厚测试按照GB/T13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的测定》进行测定；硬度测试按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测定；附着力测试按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测定。
从表中可以看出添加复合材料的涂层硬度有明显提升。
表1
Figure BDA0002083722580000101

Claims (6)

1.一种杂化丙烯酸电泳涂料，其特征在于：该电泳涂料包含苯胺低聚物、碳纳米管、丙烯酸酯共聚物；所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺七聚体、苯胺八聚体中的一种或多种的混合物；
所述杂化丙烯酸电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在苯胺低聚物的制备过程中引入碳纳米管，得到苯胺低聚物/碳纳米管复合材料；
步骤二，在引发剂作用下将不饱和单体溶解于溶剂中，一定温度下聚合制备成丙烯酸酯共聚物；
步骤三，将步骤一中苯胺低聚物/碳纳米管复合材料加入步骤二所述丙烯酸酯共聚物中制备杂化丙烯酸电泳涂料；
所述苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的含量为丙烯酸酯共聚物的0.1~10 wt%，所述的碳纳米管在苯胺低聚物/碳纳米管复合材料的含量为苯胺低聚物的1~100 wt%。
2.根据权利要求1所述的杂化丙烯酸电泳涂料，其特征在于：所述的碳纳米管为，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的杂化丙烯酸电泳涂料，其特征在于：所述的丙烯酸酯共聚物是由不饱和单体聚合后加有机酸制备而成；所述的不饱和单体为包括硬单体、软单体、提供交联位点单体、荷电亲水单体中的混合物。
4.根据权利要求3所述的杂化丙烯酸电泳涂料，其特征在于：所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯；所述提供交联位点单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯；所述荷电亲水单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙脂、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
5.根据权利要求4所述的杂化丙烯酸电泳涂料，其特征在于：
所述的软单体的含量占所有不饱和单体的15~25 wt%；
所述的硬单体的含量占所有不饱和单体的35~50 wt%；
所述的提供交联位点单体的含量占所有不饱和单体的15~30 wt%；
所述的荷电亲水单体的含量占所有不饱和单体的10~20 wt%。
6.根据权利要求1所述的杂化丙烯酸电泳涂料，其特征在于：该涂料可以用于金属表面防腐蚀涂层。
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