CN109929068B - 一种聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂及其制备方法，包括下述重量份数的原料：苯胺单体5～10、非功能性丙烯酸酯单体60～75、丙烯酸羟乙酯1~5、羟甲基丙烯酰胺1~5、丙烯酸1‑5、引发剂0.5‑1、溶剂25~45。方法如下：将溶剂和1/5单体混合物加入烧瓶中进行机械混合，混合后放入80~85℃油浴中搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min；将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体混合物和苯胺单体的混合液；将温度控制在80~90℃，反应3h~5h。本发明通过原位复合的方法制备分散均匀的聚苯胺复合丙烯酸树脂，解决了以往物理共混掺杂的过程中容易产生分散不均而影响性能的问题。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料防腐技术领域，具体涉及一种主要用于工业防腐的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯胺因其具有多种掺杂机制、独特的导电机理、良好的环境稳定性、特殊的光电性能等优点，且制备方法简单，成本较低。使得PANI 具有非常广阔的应用前景，被公认为21世纪最具有发展潜力的导电高分子材料。目前，PANI在电极材料、电化学活性材料、防腐材料、隐身材料、抗静电材料等领域的应用研究非常活跃。
水性丙烯酸树脂是由含双键的丙烯酸类丙烯酸脂类进行自由基共聚而得。水性丙烯酸树脂因其成本低、透明度高、耐候性和耐老化性能优异、附着力强而广泛的应用于水性涂料领域。目前的工业水性防腐涂料主要利用无机填料来提高其防腐性能，例如锌粉、铝粉等，这类填料需要达到很高固含量才能起到防腐的作用，但是过高的固含量又会影响到漆膜的质量。为了降低水性涂料中的填料比例，研究人员希望使用无机纳米粒子以及石墨烯和聚苯胺来代替粉体材料，同时还使用了等材料来低温发脆高温发粘的缺点有待改进。但是这些材料在使用过程中通常要进行两相复合，使用物理共混的方法无法均匀分散，影响涂料的防腐性能。
发明内容
针对水性丙烯酸防腐涂料的不足，本发明提供了一种聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，包括下述重量份数的原料：苯胺单体5～10份、非功能性丙烯酸酯单体60～75份、丙烯酸羟乙酯1~5份、羟甲基丙烯酰胺1~5份、丙烯酸（AA）1-5份、引发剂0.5-1份、溶剂25~45份。
所述聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，还包括甲基丙烯酸缩水甘油1~3份。
所述非功能性丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的两种或多种。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
所述溶剂为异丙醇和丁醚的混合物，异丙醇和丁醚的体积比为2:1。
所述的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按重量计，将溶剂和1/5单体混合物加入烧瓶中进行机械混合，搅拌速度应在200rpm~300rpm范围内，然后放入80℃~85℃油浴中搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min；所述单体混合物为非功能性丙烯酸酯单体、丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸的混合物；
（2）按重量计，将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体混合物和苯胺单体的混合液，滴加过程控制滴加速度，一般应控制在0.2~0.6 mL/s，在滴加过程中应注意引发剂会引起滴管堵塞影响滴加速度；
（3）滴加完成后，将温度控制在80℃~90℃，反应3h~5h，反应过程中注意其粘度的变化，可以通过其粘度的变化来大致判断树脂的聚合情况。
本发明的有益效果：本发明通过原位复合的方法制备了分散均匀的聚苯胺复合丙烯酸树脂，解决了以往物理共混掺杂的过程中容易产生分散不均而影响性能的问题。另外原位掺杂在一定程度上减小了工艺的复杂性，在工业生产中能够在工艺环节更加容易控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，包括下述重量份数的原料：
20份的异丙醇和10份的丁醚作为溶剂；
25份的丙烯酸丁酯（BA）、20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.5份的丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸缩水甘油2.5份，以及2份的丙烯酸羟乙酯和2份羟甲基丙烯酰胺作为单体；
以0.6份偶氮二异丁腈作为引发剂；
称量6份的苯胺单体待用。
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤1、将溶剂和1/5的单体混合后放入油浴中80℃搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min；
步骤2、将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体和苯胺单体的混合液，滴加过程应控制滴加速度；
步骤3、滴加完成后将剩余引发剂后，将温度升高到85℃，反应4h。
实施例2
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，包括下述重量份数的原料：
20份的异丙醇和10份的丁醚作为溶剂；
23份的丙烯酸丁酯（BA）、20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4份的丙烯酸（AA）和3份的甲基丙烯酸缩水甘油，以及2份的丙烯酸羟乙酯和3份的羟甲基丙烯酰胺作为单体；
以0.5份偶氮二异丁腈作为引发剂；
称量6份的苯胺单体待用。
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤1、将溶剂和1/5的单体混合后放入水浴中85℃搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min，
步骤2、将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体和苯胺单体的混合液，滴加过程应控制滴加速度。
步骤3、滴加完成后将剩余引发剂后，将温度控制在85℃，反应3h。
实施例3
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，包括下述重量份数的原料：
20份的异丙醇和10份的丁醚作为溶剂；
25份的丙烯酸丁酯（BA）、20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.5份的丙烯酸（AA）和1份甲基丙烯酸缩水甘油，以及2份的丙烯酸羟乙酯和2份的羟甲基丙烯酰胺作为单体；
以1份偶氮二异丁腈作为引发剂；
称量5份的苯胺单体待用。
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤1、将溶剂和1/5的单体混合后放入油浴中80℃搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min，
步骤2、将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体和苯胺单体的混合液，滴加过程应控制滴加速度。
步骤3、滴加完成后将剩余引发剂后，将温度升高到85℃，反应4h。
实施例4
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，包括下述重量份数的原料：
20份的异丙醇和10份的丁醚作为溶剂；
25份的丙烯酸丁酯（BA）、20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.5份的丙烯酸（AA）和1份的甲基丙烯酸缩水甘油，以及2份的丙烯酸羟乙酯和2份的羟甲基丙烯酰胺作为单体；
以0.4份偶氮二异丁腈作为引发剂；
称量5份的苯胺单体待用。
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤1、将溶剂和1/5的单体混合后放入油浴中80℃搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min，
步骤2、将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体和苯胺单体的混合液，滴加过程应控制滴加速度。
步骤3、滴加完成后将剩余引发剂后，将温度升高到85℃，反应4h。
实施例5
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，包括下述重量份数的原料：
20份的异丙醇和10份的丁醚作为溶剂；25份的丙烯酸丁酯（BA）、20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.5份的丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸缩水甘油，以及3份的丙烯酸羟乙酯和3份的羟甲基丙烯酰胺作为单体；
以0.7份偶氮二异丁腈作为引发剂；
称量8份的苯胺单体待用。
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤1、将溶剂和1/5的单体混合后放入油浴中80℃搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min，
步骤2、将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体和苯胺单体的混合液，滴加过程应控制滴加速度。
步骤3、滴加完成后将剩余引发剂后，将温度控制在80℃，反应5h。
实施例6
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，包括下述重量份数的原料：
20份的异丙醇和10份的丁醚作为溶剂；
25份的丙烯酸丁酯（BA）、20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.5份的丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸缩水甘油，以及2份的丙烯酸羟乙酯和2份的羟甲基丙烯酰胺作为单体；
以0.7份偶氮二异丁腈作为引发剂；
称量10份的苯胺单体待用。
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤1、将溶剂和1/5的单体混合后放入油浴中80℃搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min，
步骤2、将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体和苯胺单体的混合液，滴加过程应控制滴加速度。
步骤3、滴加完成后将剩余引发剂后，将温度升高到90℃，反应3h。
实施例7
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，包括下述重量份数的原料：
20份的异丙醇和10份的丁醚作为溶剂；
25份的丙烯酸丁酯（BA）、20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2份苯乙烯，2.5份的丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸缩水甘油，以及2份的丙烯酸羟乙酯和2份的羟甲基丙烯酰胺作为单体；
以1份偶氮二异丁腈作为引发剂制备而成；
称量5份的苯胺单体待用。
本实施例的聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂的制备方法如下：
步骤1、将溶剂和1/5的单体混合后放入油浴中80℃搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min，
步骤2、将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体和苯胺单体的混合液，滴加过程应控制滴加速度。
步骤3、滴加完成后将剩余引发剂后，将温度升高到85℃，反应4h。
表1
由表1可见，本发明的环保水性防腐涂料，各方面性能特别是耐盐雾性能与国家标准相比，性能指标达到要求。其中实施例4和实施例3中由于苯胺单体含量相同，但实施例4中加入引发剂量也较少导致涂层对金属的保护未能达到要求，说明引发剂在掺杂过程中起着重要作用。没有掺杂聚苯胺的丙烯酸树酯经过测试后耐水性和耐盐雾性能均出现下降，证明掺杂聚苯胺涂层对金属具有较强的保护作用。本发明中在树脂合成过程中原位掺杂的聚苯胺与丙烯酸复合后会在金属衬底表面形成钝化层来保护金属，故增强了防锈性能。另本发明的环保水性防腐涂料，制备工艺简单，适合广泛应用和推广。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种聚苯胺原位改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：包括下述重量份数的原料：苯胺单体5～10份、非功能性丙烯酸酯单体60～75份、丙烯酸羟乙酯1～5份、羟甲基丙烯酰胺1～5份、丙烯酸1-5份、引发剂0.5-1份、溶剂25～45份；
还包括甲基丙烯酸缩水甘油1～3份；
所述非功能性丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的两种或多种；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种；
所述溶剂为异丙醇和丁醚的混合物，异丙醇和丁醚的体积比为2:1；
制备方法包括以下步骤：(1)按重量计，将溶剂和1/5单体混合物加入烧瓶中进行机械混合，混合后放入80℃～85℃油浴中搅拌加热，随后加入1/3的引发剂，搅拌加热30min；所述单体混合物为非功能性丙烯酸酯单体、丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油的混合物；
(2)按重量计，将1/3的引发剂加入烧瓶中后开始滴加剩余单体混合物和苯胺单体的混合液，滴加过程控制滴加速度；
(3)滴加剩余引发剂完成后，将温度控制在80℃～90℃，反应3h～5h。
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