CN112662220A - 一种耐腐蚀抗菌抗静电涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀抗菌抗静电涂料及其制备方法。该涂料原料按重量份计包括如下组分：100重量份羟基丙烯酸酯乳液、1‑5重量份纳米复合材料和15‑30重量份亲水改性固化剂；所述纳米复合材料为三元纳米复合材料聚苯胺/铜/氧化锆，聚苯胺/铜/氧化锆是以二水合氯化铜为氧化剂，采用原位聚合法制得，其中苯胺、二水合氯化铜和氧化锆的质量比为1：5：0.1‑0.3。采用本发明所述技术方案制备得到的涂料应用到基材表面后，有以下效果：一是具有良好的抗菌效果；二是能起到良好的抗静电效果；三是具有良好的耐腐蚀效果；四是具有良好的漆膜性能。

Description

一种耐腐蚀抗菌抗静电涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及双组份水性聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀抗菌抗静电涂料及其制备方法。

背景技术

双组分水性聚氨酯涂料是由多官能度的羟基组分和多官能度的异氰酸酯组分组成，于20世纪80年代后期开始发展，至今已实现商业化，该涂料既能够解决溶剂型聚氨酯挥发性有机化合物的释放问题，又具有优异的物理及机械性能和宽广的软硬强度范围，能够广泛应用于建筑、木器、塑料及航空等领域。但是，双组分水性聚氨酯涂料与溶剂型聚氨酯相比具有较弱的耐腐蚀性。且微生物在双组分水性聚氨酯涂层上的快速生长和积累是阻碍双组分水性聚氨酯在医疗相关领域广泛应用的主要缺点。此外，双组分水性聚氨酯涂层属于绝缘涂层，易于在其表面上积累静电荷，引起静电放电，损坏接触的电子器件，如高科技医疗设备，这种装置的脆弱性、高成本和复杂性限制了双组分水性聚氨酯在这些领域的应用。

传统的抗菌抗静电涂料是在不同的基体中添加抗菌剂和抗静电剂等助剂来达到抗菌抗静电的效果，如[CN201510838113.3]。但由于两种助剂的不相容性，抗菌剂和抗静电剂会随着时间的推移而发生迁移，不仅会造成抗菌、抗静电功能的降低，析出的有机助剂还会污染环境，并且有机助剂的添加还会降低涂料本身的性能。此外，专利[CN201510386100.7]使用纳米银离子赋予涂料抗菌性，这无疑提高了抗菌涂料的生产成本。铜由于其易获得性和成本效益而被广泛用作催化剂、导电添加剂和抗菌剂。铜纳米粒子对多种微生物的生物杀灭活性及其对哺乳动物细胞的无毒性是将铜纳米粒子转变为经济高效且强有力的抗菌剂的关键。聚苯胺作为导电聚合物，具有易化学合成、低生产成本、环境稳定性以及抗静电性，可用于防腐、超级电容器和抗静电涂料等相关领域。将铜纳米粒子掺入到聚苯胺中可以结合两者的优势，表现出良好的协同行为。二氧化锆作为金属氧化物纳米粒子，具有良好的机械性能和热性能，能够提高聚氨酯涂层的表面硬度和热稳定性，改善聚苯胺对涂层力学性能的影响，同时氧化锆对涂层的抗静电性能具有积极的作用。

发明内容

本发明的目的是基于上述背景技术，为解决双组份水性聚氨酯涂层较低的耐腐蚀性、涂层表面容易积累静电荷从而引起静电放电和微生物易于在涂层表面生长等问题，提供一种耐腐蚀抗菌抗静电涂料，通过将自制的纳米复合材料与双组份水性聚氨酯混合均匀，获得漆膜性能优异的多功能涂料；还进一步提供了耐腐蚀抗菌抗静电涂料的制备方法。

本发明涉及的耐腐蚀抗菌抗静电涂料，包括100重量份羟基丙烯酸酯乳液(羟值50-100，理论玻璃化转变温度10-30℃)、1-5重量份纳米复合材料、15-30重量份亲水改性固化剂。

所述羟基丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯通过种子乳液聚合得到，其中：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为10-20：10-15：1：4-8。

所述纳米复合材料为三元纳米复合材料聚苯胺/铜/氧化锆。

所述亲水改性固化剂为Bayhydur XP 2655、GH-211和GH-213中的一种或多种。

所述化学试剂均为分析纯。

本发明涉及的耐腐蚀抗菌抗静电涂料的制备方法具体步骤为：

(1)羟基丙烯酸酯乳液的制备

A、准备工作：

把甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照重量比10-20：10-15：1：4-8称量后放入烧杯中作为混合单体待用。

B、制备种子乳液：

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40重量份的蒸馏水、0.8-1.2重量份的乳化剂和0.1重量份的碳酸氢钠，抽真空充氮气，把反应温度控制在75-85℃；加入5％总量的步骤(A)所得混合单体，同时以0.05mL/min的速度开始滴加部分引发剂，此反应时间为30分钟，待体系中出现均匀的蓝相；

C、聚合反应

在75-85℃配合滴加剩余混合单体和引发剂，滴料时间为1.5-2.5小时，滴加完毕后，在75-85℃保温1小时，降温至50℃，加入pH调节剂AMP-95调整pH值至7-9，得到羟基丙烯酸酯乳液。

(2)纳米复合材料的制备

将5重量份的二水合氯化铜为氧化剂加入到100重量份的无水甲醇中，再加入质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液调节pH值至3-4，随后分别加入氧化锆和苯胺；反应温度控制在25-30℃，反应时间为24小时，得聚苯胺/铜/氧化锆，其中苯胺、二水合氯化铜和氧化锆的重量比为1：5：0-0.3。

(3)混料

将100重量份步骤(1)所得的羟基丙烯酸酯乳液(羟值50-100，理论玻璃化转变温度10-30℃)、1-5重量份步骤(2)所得的纳米复合材料聚苯胺/铜/氧化锆和15-30重量份亲水改性固化剂混合均匀即得到耐腐蚀抗菌抗静电涂料。

所述乳化剂为SDS、OP-10、AEO-9、BL673和ES-430S中的一种或多种。

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

所述化学试剂均为分析纯。

将所述耐腐蚀抗菌抗静电涂料通过常规方法涂覆到基体表面，干燥后形成所述涂层。该涂层具有较低的表面电阻、优异的耐腐蚀性和抗菌性。

本发明中纳米复合填料采用了聚苯胺、铜纳米粒子和氧化锆的配合。聚苯胺拥有芳杂环类导电高分子的所有优良性质，其结构多样、具有耐氧化、耐热性及优异的导电性，在可穿戴、传感器、抗静电等领域有着广泛的应用，能够为涂层提供优异的抗静电性和耐腐蚀性。此外，聚苯胺生产成本低，合成方法简单，可工业化生产。铜纳米粒子不但能够优化涂层的抗静电性能，还能够赋予涂层优异的抗菌性。而二氧化锆的加入可以改善聚苯胺对涂层力学性能的影响。

为了更好的实现涂层性能的提升，本发明进一步选择了纳米复合材料的组成与用量。所述纳米复合材料为聚苯胺/铜纳米粒子/氧化锆。本领域薄膜涂层一般在20-30微米之间，通过上述纳米复合材料的选择，即使纳米复合材料的用量仅为1％的情况下，仍能够较好地改善涂层的耐腐蚀性、抗静电及抗菌性。纳米复合材料的最佳用量为1％-5％，如果用量过少，不能赋予涂层较好的性能，如果用量过多，纳米复合材料在涂层中分布不均匀，涂层表面凹凸不平，同时使涂层的力学性能降低。

对于羟基丙烯酸酯乳液的选择，采用具有不同性能的丙烯酸酯单体复合使用，能够提高综合性能。甲基丙烯酸甲酯属于硬单体，丙烯酸丁酯属于软单体，可以通过改变两者的用量来调整乳液的理论玻璃化转变温度。丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯属于极性单体，能够提高涂层的附着力，其中丙烯酸用量不宜过大，否则会对涂层的耐水性产生不利的影响。甲基丙烯酸羟乙酯作为功能性单体，其羟基可以与亲水改性固化剂的异氰酸根发生反应，可以通过改变甲基丙烯酸羟乙酯的用量来调整双组份水性聚氨酯的交联密度。通过对反应单体的选择可以得到合适漆膜性能的涂层。

本发明制备的耐腐蚀抗菌抗静电涂料,其通过羟基丙烯酸酯乳液中单体的选择和配合，得到一种耐水、抗冲击强度及附着力好的涂层，通过纳米复合材料的选择，降低涂层的表面电阻，提高涂层的耐腐蚀性和抗菌性。适用于医疗、食品、钢铁、家具、家用电器等诸多领域，既能够防止微生物在基体表面生长，减慢基体腐蚀，又能够防止涂层表面上积累静电荷，引起静电放电，从而造成不必要的损失。上述性能通过多因素平衡，得到综合性能优异的涂料，满足使用需求，填补市场空白。

具体实施方式

为了使技术人员更加直观的了解本发明的技术方案，下面选择几个典型实施例进行介绍，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制，今后任何不违背本发明基本构思的实施方案都在本发明的保护范围内。

以下所述化学试剂均为分析纯。

实施例1:

(1)羟基丙烯酸酯乳液的制备

A、准备工作：

把甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照10：14：1：8的重量比称量后放入烧杯中作为混合单体待用。

B、制备种子乳液：

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40重量份的蒸馏水、0.8重量份的乳化剂SDS/OP-10(重量比4:6)和0.1重量份的碳酸氢钠，抽真空充氮气，把反应温度控制在85℃；加入5％总量的混合单体，同时以0.05mL/min的速度开始滴加0.05重量份引发剂过硫酸铵，此反应时间为30分钟，待体系中出现均匀的蓝相。

C、聚合反应：

在85℃配合滴加剩余混合单体和0.15重量份引发剂过硫酸铵，滴料时间为2.5小时，滴加完毕后，在85℃保温1小时，降温至50℃，加入pH调节剂AMP-95调整pH值至9，得到羟基丙烯酸酯乳液。

(2)纳米复合材料的制备：

将5重量份的二水合氯化铜作为氧化剂加入到100重量份的无水甲醇中，通过加入质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液调节pH值至4，随后分别加入0.3重量份的氧化锆和和5重量份的苯胺；反应温度控制在25℃，反应时间为24小时，通过旋蒸除去甲醇和水，然后将产物分散到50重量份的质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液中静置2小时后抽滤得到纳米复合材料聚苯胺/铜/氧化锆。

(3)混料：

将步骤(1)所得的羟基丙烯酸酯乳液、步骤(2)所得的纳米复合材料和亲水改性固化剂Bayhydur XP 2655按照重量比100：1.5：20的比例混合均匀即可。

实施例2：

(1)羟基丙烯酸酯乳液的制备

A、准备工作：

把甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照10：14：1：8的重量比称量后放入烧杯中作为混合单体待用。

B、制备种子乳液：

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40重量份的蒸馏水、1.2重量份的乳化剂SDS/AEO-9(重量比5:5)和0.1重量份的碳酸氢钠，抽真空充氮气，把反应温度控制在75℃。加入5％总量的混合单体，同时以0.05mL/min的速度开始滴加0.05重量份的引发剂过硫酸铵，此反应时间为30分钟，待体系中出现均匀的蓝相。

C、聚合反应：

在80℃配合滴加剩余混合单体和0.15重量份的引发剂过硫酸铵，滴料时间为2.5小时，滴加完毕后，在85℃保温1小时，降温至50℃，加入pH调节剂AMP-95调整pH值至8，得到羟基丙烯酸酯乳液。

(2)纳米复合材料的制备：

将5重量份的二水合氯化铜作为氧化剂加入到100重量份的无水甲醇中，通过加入质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液调节pH值至4，随后分别加入0.1重量份的氧化锆和和5重量份的苯胺，反应温度控制在30℃，反应时间为24小时，通过旋蒸除去甲醇和水，然后将产物分散到50重量份的质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液中静置2小时后抽滤得到纳米复合材料聚苯胺/铜/氧化锆。

(3)混料：

将步骤(1)所得的羟基丙烯酸酯乳液、步骤(2)所得的纳米复合材料和亲水改性固化剂GH-211按照重量比100：1.5：20的比例混合均匀即可。

实施例3：

(1)羟基丙烯酸酯乳液的制备

A、准备工作：

把甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照10：14：1：8的重量比称量后放入烧杯中作为混合单体待用。

B、制备种子乳液：

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40重量份的蒸馏水、1.0重量份的乳化剂BL673和0.1重量份的碳酸氢钠，抽真空充氮气，把反应温度控制在85℃。加入5％总量的混合单体，同时以0.05mL/min的速度开始滴加0.05重量份引发剂过硫酸钾，此反应时间为30分钟，待体系中出现均匀的蓝相。

C、聚合反应

在85℃配合滴加剩余混合单体和0.15重量份引发剂过硫酸钾，滴料时间为2小时，滴加完毕后，在85℃保温1小时，降温至50℃，加入pH调节剂AMP-95调整pH值至9，得到羟基丙烯酸酯乳液。

(2)纳米复合材料的制备：

将5重量份的二水合氯化铜作为氧化剂加入到100重量份的无水甲醇中，通过加入质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液调节pH值至3，随后分别加入0.3重量份的氧化锆和和5重量份的苯胺。反应温度控制在25℃，反应时间为24小时，通过旋蒸除去甲醇和水，然后将产物分散到50重量份的质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液中静置2小时后抽滤得到纳米复合材料聚苯胺/铜/氧化锆。

(3)混料：

将步骤(1)所得的羟基丙烯酸酯乳液、步骤(2)所得的纳米复合材料和亲水改性固化剂Bayhydur XP 2655按照重量比100：5：20的比例混合均匀即可。

实施例4：

(1)羟基丙烯酸酯乳液的制备

A、准备工作：

把甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照18：10：1：4的重量比称量后放入烧杯中作为混合单体待用。

B、制备种子乳液：

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40重量份的蒸馏水、0.9重量份的乳化剂ES-430S和0.1重量份的碳酸氢钠，抽真空充氮气，把反应温度控制在80℃。加入5％总量的混合单体，同时以0.05mL/min的速度开始滴加0.05重量份引发剂过硫酸钾，此反应时间为30分钟，待体系中出现均匀的蓝相。

C、聚合反应：

在80℃配合滴加剩余混合单体和0.15重量份引发剂过硫酸钾，滴料时间为2.5小时，滴加完毕后，在80℃保温1小时，降温至50℃，加入pH调节剂AMP-95调整pH值至8，得到羟基丙烯酸酯乳液。

(2)纳米复合材料的制备：

将5重量份的二水合氯化铜作为氧化剂加入到100重量份的无水甲醇中，通过加入质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液调节pH值至3，随后分别加入0.3重量份的氧化锆和和5重量份的苯胺。反应温度控制在30℃，反应时间为24小时，通过旋蒸除去甲醇和水，然后将产物分散到50重量份的质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液中静置2小时后抽滤得到纳米复合材料聚苯胺/铜/氧化锆。

(3)混料：

将步骤(1)所得的羟基丙烯酸酯乳液、步骤(2)所得的纳米复合材料和亲水改性固化剂GH-213按照重量比100：1.5：10的比例混合均匀即可。

对比例：

按照实施例1的方法实施，不同的是，没有步骤(2)中纳米复合材料的制备与添加。

测试方法：

采用GB/T19250-2013进行拉伸强度和断裂伸长率的测试；采用GB/T 1720-79测试涂层的附着力，以1-7级表示，1级为最佳；采用GB/T 1730-93方法测试摆杆硬度；采用GB/T1732-93方法测试抗冲击强度；采用滤纸片法进行抑菌试验。

测试结果：

上述实施例1-4和对比例1制备得到的耐腐蚀抗菌抗静电涂料的测试结果如表1所示。可以看出，采用本发明所述方法制备的耐腐蚀抗菌抗静电涂料具有较好的抗菌抗静电性能，且保持了双组份水性聚氨酯本身的漆膜性能和力学性能。

表1:耐腐蚀抗菌抗静电涂料的测试结果

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现耐腐蚀抗菌抗静电涂料的制备，且表现出于本发明基本一致的性能，任何简单地变形和修改均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种耐腐蚀抗菌抗静电涂料，其特征在于原料按重量份计包括如下组分：100重量份羟基丙烯酸酯乳液、1-5重量份纳米复合材料和15-30重量份亲水改性固化剂，所述羟基丙烯酸酯乳液的羟值为50-100，理论玻璃化转变温度为10-30℃；

所述羟基丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丁酯丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯通过种子乳液聚合得到，其中：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丁酯丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为10-20：10-15：1：4-8；

所述纳米复合材料为聚苯胺/铜/氧化锆；

所述亲水改性固化剂为Bayhydur XP 2655、GH-211和GH-213中的一种或多种；

所述化学试剂均为分析纯。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀抗菌抗静电涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）羟基丙烯酸酯乳液的制备：

A、准备工作：

把甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照重量比10-20：10-15：1：4-8称量后放入烧杯中作为混合单体待用；

B、制备种子乳液：

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40重量份的蒸馏水、0.8-1.2重量份的乳化剂和0.1重量份的碳酸氢钠，抽真空充氮气，把反应温度控制在75-85℃；加入5%总量的步骤（A）所得混合单体，同时以0.05 mL/min的速度开始滴加0.2重量份引发剂，此反应时间为30分钟，待体系中出现均匀的蓝相；

C、聚合反应：

在75-85℃配合滴加剩余混合单体和0.2重量份引发剂，滴料时间为1.5-2.5小时，滴加完毕后，在75-85℃保温1小时，降温至50℃，加入pH调节剂AMP-95调整pH值至7-9，得到羟基丙烯酸酯乳液；

（2）纳米复合材料的制备：

将5重量份的二水合氯化铜为氧化剂加入到100重量份的无水甲醇中，再加入质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液调节pH值至3-4，随后分别加入氧化锆和苯胺；反应温度控制在25-30℃，反应时间为24小时，得聚苯胺/铜/氧化锆，其中苯胺、二水合氯化铜和氧化锆的重量比为1：5：0-0.3；

（3）混料：

将100重量份步骤（1）所得的羟基丙烯酸酯乳液、1-5重量份步骤（2）所得的纳米复合材料聚苯胺/铜/氧化锆和15-30重量份亲水改性固化剂混合均匀即得到耐腐蚀抗菌抗静电涂料；

所述羟基丙烯酸酯乳液的羟值为50-100，理论玻璃化转变温度10-30℃；

所述乳化剂为SDS、TO3、AEO-9、BL673和ES-430S中的一种或多种；

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

所述化学试剂均为分析纯。