CN114656856B - 一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents

一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法，方案中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等单体共聚制备得到氟碳树脂乳液，制备时方案中引入了丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等含氟丙烯酸酯单体，含氟基团容易向表面迁移，富集在表面，从而赋予涂膜优异的疏水性能，又由于含氟聚合物优异的耐候性、耐化学稳定性等优点，能够保证涂膜具有低表面能、低摩擦性、耐沾污性、良好的耐水耐油性和自清洁性等性能，综合实用性较高。同时方案配合对PET膜进行预处理和参数限定，以进一步提高涂膜与PET膜之间的附着力。

Description

一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟碳涂料技术领域，具体为一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
背景技术
太阳能光伏背板PET膜位于组件背面的最外层，目前是在PET膜的背面辊涂溶剂型氟碳涂料，加强两层膜的粘结性，从而保护太阳能电池组件不受水汽的侵蚀，阻隔氧气防止氧化、耐高低温、良好的绝缘性和耐老化性能、耐腐蚀性能。但是目前溶剂型涂料存在以下缺点：1、在涂装过程中有大量的VOC排放，对大气造成污染，不环保。2、对施工工人的健康有一定的影响，3、国家对溶剂型涂料的VOC排放超标，将征收环境税，无疑增加了企业的成本。
基于以上情况，水性氟碳涂料逐渐成为我们研究的重点，而在实际应用时，水性氟碳涂料与PET膜之间的附着粘结性能是较为重要的研发方向之一，本申请基于该研发方向进行研发，以制备得到一种与PET膜粘结附着性能优异的水性氟碳涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯，氮气环境下混合均匀，加入偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺，60-70℃下反应10-12h，正己烷沉降，真空干燥，得到预聚体；
取预聚体、多巴胺盐酸盐混合，二氯甲烷、二甲基甲酰胺混合液溶解，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌30-40min，加入三乙胺，25-30℃下反应20-24h，反应后洗涤干燥，得到多巴胺改性预聚体；
(2)取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、1/2量的乳化剂和去离子水，混合均匀，乳化1-2h，得到预乳化液；
取丙烯酸羟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、多巴胺改性预聚体、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、1/2量的乳化剂和去离子水，搅拌2-3h，60-70℃下加入1/2量的偶氮二异丁腈，80-85℃下反应2-3h，反应时滴加预乳化液和1/2量的偶氮二异丁腈，保温反应1-2h，冷却，过滤除杂质，得到氟碳树脂乳液；
(3)取氟碳树脂乳液和去离子水混合，20-25℃下搅拌10-15min，加入助剂、二丙二醇甲醚助溶剂和疏水二氧化硅，继续搅拌20-30min，得到配料浆；
取硫酸钡粉、分散剂、二丙二醇甲醚、消泡剂和去离子水混合，20-25℃下搅拌10-15min，研磨至25μm细度，得到填料浆；
取钛白粉、分散剂、二丙二醇甲醚、消泡剂、防沉剂和去离子水混合，20-25℃下搅拌10-15min，研磨至25μm细度，得到色浆；
(4)取配料浆、填料浆和色浆，搅拌10-15min，过滤除杂，得到主漆；取溶剂、异氰酸酯树脂混合，氮气气氛下搅拌30-40min，得到固化剂；
取主漆和固化剂搅拌均匀，得到水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
较优化的方案，步骤(3)中，疏水二氧化硅的制备步骤为：取二氧化硅和甲苯，混合均匀后超声分散1-2h，加入改性剂，100-110℃下继续搅拌反应15-20h，洗涤干燥，得到疏水二氧化硅；
所述二氧化硅、甲苯、改性剂的质量比为1：15：5；所述改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1。
较优化的方案，步骤(2)中，各组分含量为：以质量百分比计，8-10wt％甲基丙烯酸甲酯、5-8wt％甲基丙烯酸丁酯、2-4wt％甲基丙烯酸、8-10wt％丙烯酸羟丙酯、3-5wt％丙烯酸三氟乙酯、6-8wt％多巴胺改性预聚体、3-5wt％甲基丙烯酸八氟戊酯、3-5wt％甲基丙烯酸六氟丁酯、2-3wt％偶氮二异丁腈、2-3wt％乳化剂，其余为离子水。
较优化的方案，步骤(1)中，预聚体制备时，所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的重量比为2：1：3，所述偶氮二异丁腈为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯单体总量的1-2wt％；所述预聚体、多巴胺盐酸盐的质量比为4：1。
较优化的方案，步骤(4)中，所述配料浆、填料浆和色浆的质量比为7：2：1；所述固化剂组分包括25-30wt％溶剂和70-75wt％异氰酸酯树脂；所述固化剂和主漆的质量比为1：10。
较优化的方案，步骤(3)中，以质量计，配料浆各组分原料包括：氟碳树脂乳液70-80份、助剂2-3份、二丙二醇甲醚助溶剂2-5份、疏水二氧化硅5-6份、去离子水10-15份；
填料浆各组分原料包括：硫酸钡粉5-10份、分散剂1-2份、二丙二醇甲醚1-2份、消泡剂0.1-0.5份、去离子水10-15份；
色浆各组分原料包括：钛白粉70-75份、分散剂2-5份、二丙二醇甲醚2-3份、消泡剂0.1-0.5份、防沉剂0.2-0.5份、去离子水20-25份。
较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法制备的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
较优化的方案，所述水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液用于光伏背板膜的制备，具体步骤为：
S1：取PET膜，置于丙酮溶液中，超声清洗10-20min，真空干燥，干燥后在氧气气氛下等离子体处理，再将等离子体处理后的PET膜置于丙烯酸水溶液中，氮气气氛下水浴加热反应，反应温度为85-90℃，反应时间为6-7h，反应后洗涤干燥，得到预处理PET膜；
S2：取Tris缓冲液和去离子水，混合均匀后加入预处理PET膜，超声分散10-15min，盐酸调节pH，再加入多巴胺，搅拌反应2-3h，反应后取出预处理PET膜，洗涤干燥，得到基体；
S3：取基体，表面辊涂水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，烘干，收卷，得到所述光伏背板膜，所述水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液干膜的厚度为8-10μm。
较优化的方案，步骤S2中，所述Tris缓冲液的pH为8.5，所述多巴胺与预处理PET膜的质量比为4：1。
较优化的方案，等离子体处理时，放电功率为150W，处理时间为4-5min。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法，方案中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等单体共聚制备得到氟碳树脂乳液，制备时方案中引入了丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等含氟丙烯酸酯单体，含氟基团容易向表面迁移，富集在表面，从而赋予涂膜优异的疏水性能，又由于含氟聚合物优异的耐候性、耐化学稳定性等优点，能够保证涂膜具有低表面能、低摩擦性、耐沾污性、良好的耐水耐油性和自清洁性等性能，综合实用性较高。
本方案制备的含氟丙烯酸酯共聚物乳液实际可用于多个技术领域，包括但不仅限于包装、建筑涂覆等方向，本申请主要侧重于光伏背板膜的表面涂膜涂覆，在PET膜的背面辊涂溶剂型含氟丙烯酸酯共聚物乳液，能够对太阳能电池组件进行保护，使其不受水汽的侵蚀，阻隔氧气防止氧化，提高光伏背板膜的耐高低温、耐老化性能、耐腐蚀等性能；但现有方案中，含氟丙烯酸酯共聚物乳液涂覆时与PET膜的附着力较为一般，因此为提高二者之间的附着力，本申请在含氟丙烯酸酯共聚物乳液中引入多巴胺改性预聚体，先利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯预聚合，再将多巴胺引入预聚体中制备得到多巴胺改性预聚体，由于多巴胺具有较优异的粘结性能，在乳液中引入多巴胺改性预聚体能够有效提高乳液的粘结性，以提高氟碳涂膜与PET膜之间的附着粘结力。
在该方案基础上，由于本申请主要目的是为了利用含氟丙烯酸酯共聚物乳液的疏水性能，而多巴胺的引入会提高乳液的亲水性能，因此将其引入量限定为“6-8wt％多巴胺改性预聚体”，在保证其具有优异疏水性能的同时提高其与PET膜之间的附着力。
同时，本申请之所以会选择“多巴胺改性预聚体”，其原因在于：本申请会对PET膜进行预处理，以提高其表面活性基团，从而进一步提高PET膜与含氟丙烯酸酯共聚物乳液涂膜之间的附着性能，本申请在PET膜预处理时选择的组分为聚多巴胺，因此利用多巴胺改性预聚体，另一方面也能够提高含氟丙烯酸酯共聚物乳液与PET膜表面的相容性，从而提高含氟丙烯酸酯共聚物乳液的成膜性能和综合性能。
本申请对PET预处理时，先将PET膜浸泡至丙酮溶液中清洗，再在氧气气氛下对其进行活化，最后在其表面接枝聚丙烯酸，以引入羧基基团；一方面，羧基基团的引入便于后续PET膜的功能化修饰，也提高膜层与含氟丙烯酸酯共聚物乳液之间的交联；而另一方面，本申请在后续进行PET膜表面聚多巴胺沉积时，选择采用弱碱性的缓冲溶液(Tris缓冲液的pH为8.5)，聚多巴胺聚合时会先通过静电作用吸附至PET膜表面，但由于PET膜表面引入了羧基，其带有负电荷，会与氧化后的多巴胺发生电荷排斥，此时聚多巴胺并不是连续沉积在PET膜表面，而是形成聚多巴胺纳米粒子，该步骤能够有效提高PET膜表面的粗糙度，从而提高PET膜与含氟丙烯酸酯共聚物乳液的粘结附着力。
进一步的，由于聚多巴胺沉积时，本申请限定了“所述Tris缓冲液的pH为8.5，所述多巴胺与预处理PET膜的质量比为4：1”等参数，此时聚多巴胺粒子的粒径在200-300nm左右，而本方案中引入的纳米二氧化硅的粒径在50-100nm，通过二者粒径的设置不同，涂膜涂覆至PET膜表面后，其整体致密度更加均匀，且疏水性能更为优异。
本方案还引入了疏水二氧化硅，利用十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共同对二氧化硅进行疏水改性，在上述粒径的基础上进行进一步限定，以实现涂膜的微纳结构设置，从而提高氟碳涂膜的疏水性能和表面性能。
本发明公开了一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法，方案中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等单体共聚制备得到氟碳树脂乳液，从而赋予涂膜优异的疏水性能；同时方案配合对PET膜进行预处理和参数限定，以进一步提高涂膜与PET膜之间的附着力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，疏水二氧化硅的制备步骤为：取二氧化硅和甲苯，混合均匀后超声分散2h，加入改性剂，100℃下继续搅拌反应20h，洗涤干燥，得到疏水二氧化硅；所述二氧化硅、甲苯、改性剂的质量比为1：15：5；所述改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1。
所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，所述异氰酸酯树脂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体；助剂包括聚醚硅氧烷消泡润湿流平剂、炔二醇表面活性剂、聚氨酯增稠剂质量比为1：1：1混合。
实施例1：
一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯，氮气环境下混合均匀，加入偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺，60℃下反应12h，正己烷沉降，真空干燥，得到预聚体；所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的重量比为2：1：3，所述偶氮二异丁腈为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯单体总量的2wt％。
取预聚体、多巴胺盐酸盐混合，二氯甲烷、二甲基甲酰胺体积1：1混合液溶解，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌30min，加入三乙胺，25℃下反应24h，反应后洗涤干燥，得到多巴胺改性预聚体；所述预聚体、多巴胺盐酸盐的质量比为4：1，所述预聚体、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、三乙胺的质量比为3：2：1。
(2)取10wt％甲基丙烯酸甲酯、5wt％甲基丙烯酸丁酯、2wt％甲基丙烯酸、1wt％乳化剂和32wt％去离子水，混合均匀，以200r/min转速乳化2h，得到预乳化液；
取10wt％丙烯酸羟丙酯、3wt％丙烯酸三氟乙酯、8wt％多巴胺改性预聚体、3wt％甲基丙烯酸八氟戊酯、3wt％甲基丙烯酸六氟丁酯、1wt％乳化剂和20wt％去离子水，搅拌2h，60℃下加入1wt％偶氮二异丁腈，80℃下反应3h，反应时滴加预乳化液和1wt％偶氮二异丁腈，保温反应1h，冷却，过滤除杂质，得到氟碳树脂乳液；
(3)取70份氟碳树脂乳液和10份去离子水混合，20℃下搅拌15min，加入2份助剂、2份二丙二醇甲醚助溶剂和5份疏水二氧化硅，继续搅拌20min，得到配料浆；
取5份硫酸钡粉、1份分散剂、1份二丙二醇甲醚、0.1份消泡剂和10份去离子水混合，20℃下搅拌15min，研磨至25μm细度，得到填料浆；
取70份钛白粉、2份分散剂、2份二丙二醇甲醚、0.1份消泡剂、0.2份防沉剂和20份去离子水混合，20℃下搅拌15min，研磨至25μm细度，得到色浆；(4)取配料浆、填料浆和色浆，搅拌10min，过滤除杂，得到主漆；取溶剂、异氰酸酯树脂混合，氮气气氛下搅拌30min，得到固化剂；所述配料浆、填料浆和色浆的质量比为7：2：1；所述固化剂组分包括30wt％溶剂和70wt％异氰酸酯树脂；
取主漆和固化剂搅拌均匀，得到水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。所述固化剂和主漆的质量比为1：10。
实施例2：
一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯，氮气环境下混合均匀，加入偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺，65℃下反应11h，正己烷沉降，真空干燥，得到预聚体；所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的重量比为2：1：3，所述偶氮二异丁腈为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯单体总量的2wt％。
取预聚体、多巴胺盐酸盐混合，二氯甲烷、二甲基甲酰胺体积1：1混合液溶解，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌35min，加入三乙胺，28℃下反应22h，反应后洗涤干燥，得到多巴胺改性预聚体；所述预聚体、多巴胺盐酸盐的质量比为4：1，所述预聚体、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、三乙胺的质量比为3：2：1。
(2)取10wt％甲基丙烯酸甲酯、5wt％甲基丙烯酸丁酯、2wt％甲基丙烯酸、1wt％乳化剂和32wt％去离子水，混合均匀，以200r/min转速乳化2h，得到预乳化液；
取10wt％丙烯酸羟丙酯、3wt％丙烯酸三氟乙酯、8wt％多巴胺改性预聚体、3wt％甲基丙烯酸八氟戊酯、3wt％甲基丙烯酸六氟丁酯、1wt％乳化剂和20wt％去离子水，搅拌2.5h，65℃下加入1wt％偶氮二异丁腈，82℃下反应2.5h，反应时滴加预乳化液和1wt％偶氮二异丁腈，保温反应2h，冷却，过滤除杂质，得到氟碳树脂乳液；
(3)取75份氟碳树脂乳液和12份去离子水混合，24℃下搅拌12min，加入2.5份助剂、4份二丙二醇甲醚助溶剂和5.5份疏水二氧化硅，继续搅拌25min，得到配料浆；
取8份硫酸钡粉、1.5份分散剂、1.5份二丙二醇甲醚、0.4份消泡剂和12份去离子水混合，22℃下搅拌14min，研磨至25μm细度，得到填料浆；
取70份钛白粉、4份分散剂、2.5份二丙二醇甲醚、0.4份消泡剂、0.3份防沉剂和24份去离子水混合，24℃下搅拌15min，研磨至25μm细度，得到色浆；
(4)取配料浆、填料浆和色浆，搅拌15min，过滤除杂，得到主漆；取溶剂、异氰酸酯树脂混合，氮气气氛下搅拌35min，得到固化剂；所述配料浆、填料浆和色浆的质量比为7：2：1；所述固化剂组分包括30wt％溶剂和70wt％异氰酸酯树脂；
取主漆和固化剂搅拌均匀，得到水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。所述固化剂和主漆的质量比为1：10。
实施例3：
一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯，氮气环境下混合均匀，加入偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺，70℃下反应10h，正己烷沉降，真空干燥，得到预聚体；所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的重量比为2：1：3，所述偶氮二异丁腈为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯单体总量的2wt％。
取预聚体、多巴胺盐酸盐混合，二氯甲烷、二甲基甲酰胺体积1：1混合液溶解，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌40min，加入三乙胺，30℃下反应20h，反应后洗涤干燥，得到多巴胺改性预聚体；所述预聚体、多巴胺盐酸盐的质量比为4：1，所述预聚体、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、三乙胺的质量比为3：2：1。
(2)取10wt％甲基丙烯酸甲酯、5wt％甲基丙烯酸丁酯、2wt％甲基丙烯酸、1wt％乳化剂和32wt％去离子水，混合均匀，以200r/min转速乳化2h，得到预乳化液；
取10wt％丙烯酸羟丙酯、3wt％丙烯酸三氟乙酯、8wt％多巴胺改性预聚体、3wt％甲基丙烯酸八氟戊酯、3wt％甲基丙烯酸六氟丁酯、1wt％乳化剂和20wt％去离子水，搅拌3h，70℃下加入1wt％偶氮二异丁腈，85℃下反应2h，反应时滴加预乳化液和1wt％偶氮二异丁腈，保温反应2h，冷却，过滤除杂质，得到氟碳树脂乳液；
(3)取80份氟碳树脂乳液和15份去离子水混合，25℃下搅拌10min，加入3份助剂、5份二丙二醇甲醚助溶剂和6份疏水二氧化硅，继续搅拌30min，得到配料浆；
取10份硫酸钡粉、2份分散剂、2份二丙二醇甲醚、0.5份消泡剂和15份去离子水混合，25℃下搅拌10min，研磨至25μm细度，得到填料浆；
取70份钛白粉、5份分散剂、3份二丙二醇甲醚、0.5份消泡剂、0.5份防沉剂和25份去离子水混合，25℃下搅拌10min，研磨至25μm细度，得到色浆；
(4)取配料浆、填料浆和色浆，搅拌15min，过滤除杂，得到主漆；取溶剂、异氰酸酯树脂混合，氮气气氛下搅拌40min，得到固化剂；所述配料浆、填料浆和色浆的质量比为7：2：1；所述固化剂组分包括30wt％溶剂和70wt％异氰酸酯树脂；
取主漆和固化剂搅拌均匀，得到水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。所述固化剂和主漆的质量比为1：10。
实施例4：实施例4在实施例2的基础上进行改进，实施例4中并未引入多巴胺改性预聚体。
一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取10wt％甲基丙烯酸甲酯、5wt％甲基丙烯酸丁酯、2wt％甲基丙烯酸、1wt％乳化剂和32wt％去离子水，混合均匀，以200r/min转速乳化2h，得到预乳化液；
取10wt％丙烯酸羟丙酯、3wt％丙烯酸三氟乙酯、3wt％甲基丙烯酸八氟戊酯、3wt％甲基丙烯酸六氟丁酯、1wt％乳化剂和28wt％去离子水，搅拌2.5h，65℃下加入1wt％偶氮二异丁腈，82℃下反应2.5h，反应时滴加预乳化液和1wt％偶氮二异丁腈，保温反应2h，冷却，过滤除杂质，得到氟碳树脂乳液；
(2)取75份氟碳树脂乳液和12份去离子水混合，24℃下搅拌12min，加入2.5份助剂、4份二丙二醇甲醚助溶剂和5.5份疏水二氧化硅，继续搅拌25min，得到配料浆；
取8份硫酸钡粉、1.5份分散剂、1.5份二丙二醇甲醚、0.4份消泡剂和12份去离子水混合，22℃下搅拌14min，研磨至25μm细度，得到填料浆；
取70份钛白粉、4份分散剂、2.5份二丙二醇甲醚、0.4份消泡剂、0.3份防沉剂和24份去离子水混合，24℃下搅拌15min，研磨至25μm细度，得到色浆；
(3)取配料浆、填料浆和色浆，搅拌15min，过滤除杂，得到主漆；取溶剂、异氰酸酯树脂混合，氮气气氛下搅拌35min，得到固化剂；所述配料浆、填料浆和色浆的质量比为7：2：1；所述固化剂组分包括30wt％溶剂和70wt％异氰酸酯树脂；
取主漆和固化剂搅拌均匀，得到水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。所述固化剂和主漆的质量比为1：10。
实验1：
1、分别取实施例1-4制备的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，观察其状态，发现实施例1-4制备的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液均是搅拌均匀状态，无硬块，无团聚。
2、再分别取实施例1-4制备的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，进行以下步骤：
S1：取PET膜，置于丙酮溶液中，超声清洗20min，真空干燥，干燥后在氧气气氛下等离子体处理，再将等离子体处理后的PET膜置于丙烯酸水溶液中，氮气气氛下水浴加热反应，反应温度为90℃，反应时间为6h，反应后洗涤干燥，得到预处理PET膜；等离子体处理时，放电功率为150W，处理时间为5min。
S2：取预处理PET膜，表面辊涂水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，烘干，收卷，得到所述光伏背板膜，所述水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液干膜的厚度为10μm。
3、分别对制备得到的光伏背板膜进行检测，具体检测数据如下表一所示：
水煮测试条件为98±2℃，沸水煮24小时；水煮时合格标准为：涂膜表面不起泡、不脱落，不分层。
分别采用5％盐酸溶液、5％氢氧化钠，室温下浸泡24h，其合格标准为：涂膜表面不起泡、不脱落，不分层。
采用划格法(GB/T9286-1998)测试胶膜的附着力等级；检测并记录胶膜与PET膜之间的剥离强度；
表一
Figure GDA0003788555920000101
Figure GDA0003788555920000111
实验2：
1、取实验1中制备的实施例2涂覆后的光伏背板膜，设置为对照1；再分别取实施例1-4制备的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，根据以下步骤涂覆新的光伏背板膜作为实验组1-4，具体步骤如下：
S1：取PET膜，置于丙酮溶液中，超声清洗20min，真空干燥，干燥后在氧气气氛下等离子体处理，再将等离子体处理后的PET膜置于丙烯酸水溶液中，氮气气氛下水浴加热反应，反应温度为90℃，反应时间为6h，反应后洗涤干燥，得到预处理PET膜；等离子体处理时，放电功率为150W，处理时间为5min。
S2：取Tris缓冲液和去离子水，混合均匀后加入预处理PET膜，超声分散15min，盐酸调节pH，再加入多巴胺，搅拌反应3h，反应后取出预处理PET膜，洗涤干燥，得到基体；所述Tris缓冲液的pH为8.5，所述多巴胺与预处理PET膜的质量比为4：1。
S3：取基体，表面辊涂水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，烘干，收卷，得到所述光伏背板膜，所述水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液干膜的厚度为10μm。
2、再取实施例2制备的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，根据以下步骤涂覆新的光伏背板膜作为对照组2，具体步骤如下：
S1：取PET膜，置于丙酮溶液中，超声清洗20min，真空干燥，干燥后在氧气气氛下等离子体处理，再将等离子体处理后的PET膜置于丙烯酸水溶液中，氮气气氛下水浴加热反应，反应温度为90℃，反应时间为6h，反应后洗涤干燥，得到预处理PET膜；等离子体处理时，放电功率为150W，处理时间为5min。
S2：取Tris缓冲液和去离子水，混合均匀后加入预处理PET膜，超声分散15min，盐酸调节pH，再加入多巴胺，搅拌反应3h，反应后取出预处理PET膜，洗涤干燥，得到基体；所述Tris缓冲液的pH为8.5，所述多巴胺与预处理PET膜的质量比为8：1。
S3：取基体，表面辊涂水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，烘干，收卷，得到所述光伏背板膜，所述水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液干膜的厚度为10μm。
3、分别对制备得到的光伏背板膜进行检测，具体检测数据如下表二所示，具体检测标准与上述实验1相同：
表二
Figure GDA0003788555920000121
结论：本发明公开了一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法，方案中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等单体共聚制备得到氟碳树脂乳液，从而赋予涂膜优异的疏水性能；同时方案配合对PET膜进行预处理和参数限定，以进一步提高涂膜与PET膜之间的附着力。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯，氮气环境下混合均匀，加入偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺，60-70℃下反应10-12h，正己烷沉降，真空干燥，得到预聚体；
取预聚体、多巴胺盐酸盐混合，二氯甲烷、二甲基甲酰胺混合液溶解，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌30-40min，加入三乙胺，25-30℃下反应20-24h，反应后洗涤干燥，得到多巴胺改性预聚体；
步骤(1)中，预聚体制备时，所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的重量比为2：1：3，所述偶氮二异丁腈为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯单体总量的1-2wt％；所述预聚体、多巴胺盐酸盐的质量比为4：1；
(2)取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、1/2量的乳化剂和去离子水，混合均匀，乳化1-2h，得到预乳化液；
取丙烯酸羟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、多巴胺改性预聚体、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、1/2量的乳化剂和去离子水，搅拌2-3h，60-70℃下加入1/2量的偶氮二异丁腈，80-85℃下反应2-3h，反应时滴加预乳化液和1/2量的偶氮二异丁腈，保温反应1-2h，冷却，过滤除杂质，得到氟碳树脂乳液；
步骤(2)中，各组分含量为：以质量百分比计，8-10wt％甲基丙烯酸甲酯、5-8wt％甲基丙烯酸丁酯、2-4wt％甲基丙烯酸、8-10wt％丙烯酸羟丙酯、3-5wt％丙烯酸三氟乙酯、6-8wt％多巴胺改性预聚体、3-5wt％甲基丙烯酸八氟戊酯、3-5wt％甲基丙烯酸六氟丁酯、2-3wt％偶氮二异丁腈、2-3wt％乳化剂，其余为离子水；
(3)取氟碳树脂乳液和去离子水混合，20-25℃下搅拌10-15min，加入助剂、二丙二醇甲醚助溶剂和疏水二氧化硅，继续搅拌20-30min，得到配料浆；
取硫酸钡粉、分散剂、二丙二醇甲醚、消泡剂和去离子水混合，20-25℃下搅拌10-15min，研磨至25μm细度，得到填料浆；
取钛白粉、分散剂、二丙二醇甲醚、消泡剂、防沉剂和去离子水混合，20-25℃下搅拌10-15min，研磨至25μm细度，得到色浆；
(4)取配料浆、填料浆和色浆，搅拌10-15min，过滤除杂，得到主漆；取溶剂、异氰酸酯树脂混合，氮气气氛下搅拌30-40min，得到固化剂；
取主漆和固化剂搅拌均匀，得到水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
2.根据权利要求1所述的一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，疏水二氧化硅的制备步骤为：取二氧化硅和甲苯，混合均匀后超声分散1-2h，加入改性剂，100-110℃下继续搅拌反应15-20h，洗涤干燥，得到疏水二氧化硅；
所述二氧化硅、甲苯、改性剂的质量比为1：15：5；所述改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述配料浆、填料浆和色浆的质量比为7：2：1；所述固化剂包括25-30wt％溶剂和70-75wt％异氰酸酯树脂；所述固化剂和主漆的质量比为1：10。
4.根据权利要求1所述的一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以质量计，配料浆各组分原料包括：氟碳树脂乳液70-80份、助剂2-3份、二丙二醇甲醚助溶剂2-5份、疏水二氧化硅5-6份、去离子水10-15份；
填料浆各组分原料包括：硫酸钡粉65-70份、分散剂2-3份、二丙二醇甲醚1-2份、消泡剂0.1-0.3份、去离子水25-30份；
色浆各组分原料包括：钛白粉70-75份、分散剂2-5份、二丙二醇甲醚2-3份、消泡剂0.1-0.5份、防沉剂0.2-0.5份、去离子水20-25份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法制备的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
6.根据权利要求5所述的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的应用，其特征在于：所述水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液用于光伏背板膜的制备，具体步骤为：
S1：取PET膜，置于丙酮溶液中，超声清洗10-20min，真空干燥，干燥后在氧气气氛下等离子体处理，再将等离子体处理后的PET膜置于丙烯酸水溶液中，氮气气氛下水浴加热反应，反应温度为85-90℃，反应时间为6-7h，反应后洗涤干燥，得到预处理PET膜；
S2：取Tris缓冲液和去离子水，混合均匀后加入预处理PET膜，超声分散10-15min，盐酸调节pH，再加入多巴胺，搅拌反应2-3h，反应后取出预处理PET膜，洗涤干燥，得到基体；
S3：取基体，表面辊涂水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液，烘干，收卷，得到所述光伏背板膜，所述水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液干膜的厚度为8-10μm。
7.根据权利要求6所述的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的应用，其特征在于：步骤S2中，所述Tris缓冲液的pH为8.5，所述多巴胺与预处理PET膜的质量比为4：1。
8.根据权利要求7所述的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液的应用，其特征在于：等离子体处理时，放电功率为150W，处理时间为4-5min。
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CN115636921B (zh) * 2022-11-18 2023-04-28 山东一诺威新材料有限公司 桥梁隧道灾害快速修复材料、该材料制备方法及其应用
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CN108484825B (zh) * 2018-05-08 2020-05-26 济南大学 可逆光控疏水性偶氮苯类含氟共聚物及其膜制备方法
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