CN104650311B - 自分散型uv光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制成的水乳液 - Google Patents

自分散型uv光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制成的水乳液 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性涂料技术领域，公开了一种自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制备而成的水乳液。自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物按照以下制备步骤：(1)聚氨酯预聚体的制备；(2)丙烯酸酯预聚物溶液的制备；(3)自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备。将自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物在常温高速分散的条件下，加入碱中和至中性，加入去离子水后再高速分散15min，得到水乳液。本发明水乳液可在不外加乳化剂的条件下自分散在水中，避免了外加乳化剂引起的涂膜性能下降。

Description

自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及 其制成的水乳液
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，特别涉及一种自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制备而成的水乳液。
背景技术
紫外光固化材料因具有快速固化、低污染与节能高效等优势，被广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印刷、织物印花、光纤涂层等方面。不饱和树脂是紫外光固化成膜的主要物质，决定着膜的主要性质。聚氨酯具有高粘结强度和剥离强度，优异的耐冲击、耐低温、耐油和耐磨性等方面优点，是应用最为广泛的紫外光固化树脂之一。近年来，由于环保法规的日益严格和人们环保意识的提高，溶剂型UV光固化聚氨酯的使用越来越受到限制，而环境友好型UV光固化聚氨酯水乳液中无有机溶剂，具有无毒、不易燃的特性，正在逐渐取代溶剂型UV光固化聚氨酯。然而，单一的UV光固化聚氨酯水乳液性能不佳，主要表现为对非极性基材润湿性差、粘结强度低、初粘力低等，不能满足多种领域的需要。为了改善UV光固化聚氨酯水乳液的性能、扩大UV光固化聚氨酯水乳液的应用领域，需对UV光固化聚氨酯水乳液进行改性。
采用丙烯酸酯对UV光固化聚氨酯水乳液进行改性是目前研究最广泛的方法之一。丙烯酸酯改性UV光固化聚氨酯水乳液的方法主要分为物理混合改性和化学改性。由于化学改性的明显优势，丙烯酸酯化学改性UV光固化聚氨酯水乳液成为研究热点。通过化学方法合成UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液，主要采取普通乳液聚合、核壳乳液聚合的方法，但是，反应过程中加入的乳化剂、分散剂等助剂，会在某种程度上降低水乳液的性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物。
本发明另一目的在于提供一种上述自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种由上述自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物制备而成的水乳液。
本发明的又一目的在于提供上述水乳液的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，该共聚物具有如下分子结构式：
其中，R1表示H或CH3，R2表示 中的一种，x为1～10之间的自然数，y为5～30之间的自然数，z为1～20之间的自然数，w为1～20之间的自然数，a为1～4之间，m为5～200之间的自然数，n为1～18之间的自然数。
上述的自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备方法，按照以下操作步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：加入除水的100重量份聚醚二元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后即得到聚氨酯预聚体；
(2)丙烯酸酯预聚物溶液的制备：将60～90重量份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，5～10重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，5～30重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸，溶剂100份，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，加入0.5～2重量份的相转移催化剂和2～20重量份的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应3～7小时，制得丙烯酸酯预聚物溶液；
(3)自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将20～40重量份的聚氨酯预聚体，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的丙烯酸酯预聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物溶液中的有机溶剂，即可得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物。
步骤(1)中所述的聚醚二元醇的分子量为300～10000；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上，优选为二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯
步骤(2)中所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯中的一种以上；优选为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯中的一种以上。
所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸4-羟基丁酯；
所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种以上。
步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；
步骤(2)中所述的相转移催化剂为苄基二乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种以上；
步骤(3)中所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物，优选为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅中的一种以上。
步骤(1)、(2)和(3)是在通氮气的环境下搅拌进行。
一种由上述的自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物制备而成的自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
上述的自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备方法，按照以下操作步骤：将自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
本发明的机理为：
本发明在丙烯酸酯预聚物的侧链中引入水性基团使预聚物得以自乳化，同时在侧链中引入可进行紫外光固化的反应性基团。将此丙烯酸酯预聚物与聚氨酯预聚物通过化学键结合，得到的聚氨酯丙烯酸酯能够充分体现两者的优势。丙烯酸酯水性聚合物具有耐气候性、耐老化性、抗氧化性和断裂伸长率较高、粘接强度高、粘接层的内聚力大、耐水性佳、环境友好等一系列特点，其结构中的烷基结构可以改善聚氨酯对非极性基材润湿性差、粘结强度低、初粘力低等弱点。体系中含有不饱和双键，可以进行紫外光固化，形成交联网状结构，使内聚力得到提高，耐水性和耐溶剂性得到增强。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
有些情况下，由聚氨酯水乳液的涂膜性能能够与溶剂型聚氨酯的性能相媲美，甚至更优于溶剂型聚氨酯涂膜。然而，与溶剂型聚氨酯相比，聚氨酯水乳液必须克服耐水性和耐溶剂性差的缺点。本发明通过引入UV光固化基团的方式，提高聚氨酯水乳液涂膜的交联密度，达到提高耐水性和耐溶剂性的目的。利用紫外光进行固化，效率高，能耗少，同时，引入了粘结强度高、耐水性好的丙烯酸酯预聚物改善单组份聚氨酯的弱点。UV光固化聚氨酯丙烯酸酯共聚物在丙烯酸酯部分中引入了水性基团，可在不外加乳化剂的条件下自分散在水中，避免了外加乳化剂引起的涂膜性能下降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中性能测试标准如下：
细度：按GB/T 6753.1-2007测定；
低温稳定性：按GB/T9755-20015.5测定；
干燥时间：按GB/T1728-1979表干乙法测定；
耐碱性：按GB/T9265-2009测定；
附着力：按JG/T24-20006.14测定；
耐人工气候老化性：按GB/T9755-20015.12表干乙法测定；
吸水率：按GB1738-1979测定。
实施例1：
聚氨酯预聚体的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG300(分子量为300)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG300，升温至60℃，再加入甲苯二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时后得到聚氨酯预聚体PU1。
丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入75份甲基丙烯酸异丁酯，5份丙烯酸羟丙酯，20份丙烯酸，100份二甲苯，3份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，加入1.2重量份的苄基二乙基氯化铵和8重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应3小时，制得丙烯酸酯预聚物PA1溶液。
自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将25重量份的PU1置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入90重量份的PA1溶液和0.08重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应6小时后得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的二甲苯，得到自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物M1。
自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将M1置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物M1水乳液。
对M1水乳液的测试结果如下。细度：15μm；低温稳定性(3次循环)：不变质；干燥时间：0.5h；涂膜外观：正常；耐碱性：24h无异常；附着力：1级；耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.31％；丁酮可擦洗次数：82次。
实施例2：
聚氨酯预聚体的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG10000(分子量为10000)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG10000，升温至58℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯20份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5个小时后得到聚氨酯预聚体PU2。
丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入65份甲基丙烯酸异辛酯，10份丙烯酸羟乙酯，25份甲基丙烯酸，100份乙二醇单甲醚，2.5份偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，升温至85℃反应14h后，加入1.5重量份的四丁基溴化铵和15重量份的丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应6小时，制得丙烯酸酯预聚物PA2溶液。
自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物水乳液的制备：将35重量份的PU2置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入110重量份的PA2溶液和0.08重量份的辛酸铅，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应3小时后得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液中的乙二醇单甲醚，得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物M2。
自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将M2置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物M2水乳液。
对M2水乳液的测试结果如下。细度：20μm；低温稳定性(3次循环)：不变质；干燥时间：0.5h；涂膜外观：正常；耐碱性：24h无异常；附着力：1级；耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹。吸水率：2.43％；丁酮可擦洗次数：84次
实施例3：
聚氨酯预聚体的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N220(分子量为2000)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚N220，升温至65℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时后得到聚氨酯预聚体PU3。
丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入80份甲基丙烯酸异丙酯，5份丙烯酸羟乙酯，15份甲基丙烯酸，100份二氧六环，2份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应15h后，加入1.8重量份的四丁基氯化铵和18重量份的丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应7小时，制得丙烯酸酯预聚物PA3溶液。
自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物水乳液的制备：将35重量份的PU3置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA3溶液和0.1重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应6小时后得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液中的二氧六环，得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物M3。
自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将M3置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物M3水乳液。
对M3水乳液的测试结果如下。细度：10μm；低温稳定性(3次循环)：不变质；干燥时间：0.5h；涂膜外观：正常；耐碱性：24h无异常；附着力：2级；耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.39％；丁酮可擦洗次数：79次。
实施例4：
聚氨酯预聚体的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N210(分子量为1000)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚N210，升温至55℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯40份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至78℃，反应4个小时后得到聚氨酯预聚体PU4。
丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入80份甲基丙烯酸丙酯，10份甲基丙烯酸羟乙酯，10份丙烯酸，100份环己酮，2.8份偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，升温至95℃反应13h后，加入1重量份的四丁基硫酸氢铵和10重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应5小时，制得丙烯酸酯预聚物PA4溶液。
自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物水乳液的制备：将25重量份的PU4置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA4溶液和0.05重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至68℃，反应4小时后得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液中的环己酮，得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物M4。
自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将M4置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物M4水乳液。
对M4水乳液的测试结果如下。细度：15μm；低温稳定性(3次循环)：不变质；干燥时间：0.5h；涂膜外观：正常；耐碱性：24h无异常；附着力：1级；耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.46％；丁酮可擦洗次数：85次。
实施例5：
聚氨酯预聚体的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG600(分子量为600)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG600，升温至60℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯30份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5个小时后得到聚氨酯预聚体PU5。
丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入70份甲基丙烯酸丙酯，8份丙烯酸4-羟基丁酯，22份甲基丙烯酸，100份二氧六环，2.5份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应12h后，加入0.8重量份的三辛基甲基氯化铵和5重量份的丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应4小时，制得丙烯酸酯预聚物PA5溶液。
自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物水乳液的制备：将40重量份的PU5置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入80重量份的PA5溶液和0.05重量份的五甲基二乙烯三胺，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应5小时后得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液中的二氧六环，得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物M5。
自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将M5置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物M5水乳液。
对M5水乳液的测试结果如下。细度：10μm；低温稳定性(3次循环)：不变质；干燥时间：0.5h；涂膜外观：正常；耐碱性：24h无异常；附着力：1级；耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.39％；丁酮可擦洗次数：80次。
实施例6：
聚氨酯预聚体的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG4000(分子量为4000)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG4000，升温至50℃，再加入甲苯二异氰酸酯12份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应7个小时后得到聚氨酯预聚体PU6。
丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入60份甲基丙烯酸异丁酯，10份甲基丙烯酸羟乙酯，30份甲基丙烯酸，100份甲苯，2份偶氮二环己基甲腈，搅拌混合均匀，升温至80℃反应15h后，加入0.5重量份的十二烷基三甲基氯化铵和2重量份的丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应3小时，制得丙烯酸酯预聚物PA6溶液。
自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物水乳液的制备：将20重量份的PU6置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA6溶液和0.01重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至60℃，反应2小时后得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液，使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的甲苯，得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物M6。
自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将M6置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物M6水乳液。
对M6水乳液的测试结果如下。细度：10μm；低温稳定性(3次循环)：不变质；干燥时间：0.5h；涂膜外观：正常；耐碱性：24h无异常；附着力：1级；耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.37％；丁酮可擦洗次数：78次。
实施例7：
聚氨酯预聚体的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG800(分子量为800)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG800，升温至65℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至80℃，反应3个小时后得到聚氨酯预聚体PU7。
丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入90份甲基丙烯酸异辛酯，5份甲基丙烯酸羟丙酯，5份丙烯酸，100份二甲苯，3份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，加入2重量份的十四烷基三甲基氯化铵和20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应7小时，制得丙烯酸酯预聚物PA7溶液。
自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物水乳液的制备：将30重量份的PU7置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA7溶液和0.1重量份的二甲基环己胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应7小时后得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液，使用旋转蒸发器除去自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物溶液中的二甲苯，得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物M7。
自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将M7置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物M7水乳液。
对M7水乳液的测试结果如下。细度：10μm；低温稳定性(3次循环)：不变质；干燥时间：0.5h；涂膜外观：正常；耐碱性：24h无异常；附着力：1级；耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.43％；丁酮可擦洗次数：82次。
由实施例中光固化膜的性能可知，本发明的水性的聚氨酯丙烯酸酯聚合物能在不外加乳化剂的条件下自分散在水中，避免了乳化剂引起的耐水性能降低。由于光固化基团的存在，水性聚氨酯丙烯酸酯聚合物能在UV光照后发生交联，快速固化后得到内聚力、附着力良好的固化物。由于结构中含有丰富的聚醚链段和聚酯链段，保证了光固化膜对基材的附着力良好。采用本发明的自分散型UV光固化水性聚氨酯丙烯酸酯聚合物涂膜并固化，可以提高固化物薄膜的附着力耐碱性耐候性等性能，从而达到本发明技术提高的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，其特征在于：该共聚物具有如下分子结构式：
其中，R1表示H或CH3，R2表示 中的一种，x为1～10之间的自然数，y为5～30之间的自然数，z为1～20之间的自然数，w为1～20之间的自然数，a为1～4之间，m为5～200之间的自然数，n为1～18之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：加入除水的100重量份聚醚二元醇，升温至50～65℃，加入二异氰酸酯12～50重量份，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后即得到聚氨酯预聚体；
(2)丙烯酸酯预聚物溶液的制备：将60～90重量份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，5～10重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，5～30重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸，溶剂100份，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，加入0.5～2重量份的相转移催化剂和2～20重量份的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至102℃反应3～7小时，制得丙烯酸酯预聚物溶液；
(3)自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将20～40重量份的聚氨酯预聚体，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的丙烯酸酯预聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物溶液中的有机溶剂，即可得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯中的一种以上；
所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸4-羟基丁酯；
所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；
步骤(2)中所述的相转移催化剂为苄基二乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种以上；
步骤(3)中所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅中的一种以上。
9.一种由权利要求1所述的自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物制备而成的自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
10.根据权利要求9所述的自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：将自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散型UV光固化聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108359031B (zh) * 2018-03-23 2021-04-13 北京乾瑞科技有限公司 一种水性光固化树脂及其应用
CN110016143B (zh) * 2019-03-28 2021-08-27 深圳职业技术学院 一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法
CN109942772B (zh) * 2019-04-04 2021-05-18 深圳职业技术学院 一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法
CN116554825B (zh) * 2023-07-12 2023-10-20 山东理工大学 耐候丙烯酸酯聚氨酯灌封胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093408A (en) * 1984-04-04 1992-03-03 Basf Lacke & Earben Ag Hydroxylic acrylate copolymer, process for its preparation, and coating agent based on the acrylate
CN103059316A (zh) * 2012-12-31 2013-04-24 中科院广州化学有限公司 有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物及其制备的紫外光固化涂料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093408A (en) * 1984-04-04 1992-03-03 Basf Lacke & Earben Ag Hydroxylic acrylate copolymer, process for its preparation, and coating agent based on the acrylate
CN103059316A (zh) * 2012-12-31 2013-04-24 中科院广州化学有限公司 有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物及其制备的紫外光固化涂料

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