CN1324063C - 水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水性聚氨酯的制备方法，包括制备一含有羧基和可交联基团的聚氨酯水分散体，制备一功能聚合物，及强力搅拌上述预聚物，得到改性的水性聚氨酯。该聚氨酯水分散体是由二异氰酸酯，聚酯二元醇或小分子二元醇，含量为0.1～5wt%的聚酯三元醇或小分子三元醇，羧酸二元醇，以及单羟基含氟醇组成。所述聚氨酯水分散体可选择性地加入0.1～5wt%含有活泼氢的不饱和乙烯基共聚单体，以及多官能异氰酸酯，经氨基甲酸酯反应生成羧化的聚氨酯预聚物。该功能聚合物是由0.1～10ppm含氟乙烯基不饱和丙烯酸单体和0.1～5ppm硅氧烷共聚单体组成的乳液聚合物。本发明制备的水性聚氨酯，通过引入氟改性，大大降低成膜物的表面能，提高其疏水性，从而来提高其耐玷污性、耐湿性和耐溶剂性，因而可以广泛用于外墙涂料、木器涂料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种采用有机氟、有机硅丙烯酸改性水性聚氨酯树脂的水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
目前，水性聚氨酯的合成基本上采用自乳化法，在线性聚氨酯预聚体分子链中引入亲水基团(多为可形成离子键的基团)，中和成盐而不加乳化剂直接将其分散于介质水或二胺中进行扩链从而提高分子量并形成脲键，从而提高水性聚氨酯的力学性能和耐湿性。正是由于线性结构的存在和亲水基团的引入，才会导致水性聚氨酯的力学性能和耐湿性远不如溶剂型聚氨酯。近年来，国内都集中在解决这两个问题的研究上，虽然有了许多进展，例如，通过采用内交联的方法，如三羟甲基丙烷等来进行内交联，希望借此来提高其力学性能和耐湿性，但是这种方法是有限的，交联度过大会影响乳液的稳定性；用丙烯酸改性水性聚氨酯，综合了丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的各自长处，但仍无法彻底解决耐候性和耐湿性和耐沾污性；还有用环氧-丙烯酸改性的水性聚氨酯的合成，应用于木器涂料，虽然其具有优异的耐水和溶剂性，但其乳液和其制成的漆膜都存在着耐候性问题。现有的有机硅丙烯酸改性的水性聚氨酯树脂，它的耐水性和耐溶剂性以及耐候性有了很大的改进，但仍然无法满足地板涂料和外墙涂料的苛刻要求。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种水性聚氨酯的制备方法，通过引入氟改性，大大降低成膜物的表面能，提高其疏水性，从而来提高其耐沾污性、耐湿性和耐溶剂性，因而可以广泛用于外墙涂料、木器涂料等。
为实现上述目的，本发明提供一种水性聚氨酯的制备方法，其包括制备一含有羧基和可交联基团的聚氨酯水分散体，该聚氨酯水分散体是由二异氰酸酯，聚酯二元醇或小分子二元醇，含量为0.1～5Wt％的聚酯三元醇或小分子三元醇，羧酸二元醇，以及单羟基含氟醇组成，该单端羟基氟醇具有通式为：CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中n值为0～20，m值为0～12；制备一功能聚合物，该功能聚合物是由0.1～10ppm含氟乙烯基不饱和丙烯酸单体和0.1～5ppm硅氧烷共聚单体组成的乳液聚合物；强力搅拌上述预聚物，得到改性的水性聚氨酯。该聚氨酯水分散体是由二异氰酸酯，聚酯二元醇或小分子二元醇，含量为0.1～5Wt％的聚酯三元醇或小分子三元醇，羧酸二元醇，以及单羟基含氟醇组成。该功能聚合物是由0.1～10ppm含氟乙烯基不饱和丙烯酸单体和0.1～5ppm硅氧烷共聚单体组成的乳液聚合物。
其中，所述聚氨酯水分散体可选择性地加入0.1～5Wt％含有活泼氢的不饱和乙烯基共聚单体，以及多官能异氰酸酯，经氨基甲酸酯反应生成羧化的聚氨酯预聚物。
本发明制备的水性聚氨酯，通过引入氟改性，大大降低成膜物的表面能，提高其疏水性，从而来提高其耐玷污性、耐湿性和耐溶剂性，因而可以广泛用于外墙涂料、木器涂料等。
具体实施方式
在不限制本发明的构思及应用范围之下，以下以实施例详细说明本发明，所有熟悉此领域技术的人，在了解本发明的构思后，均可应用本发明于各种不同的应用中，所以，本发明的应用应当不仅限于以下所述的较佳实施例。
本发明提供一种水性聚氨酯的制备方法，其包括制备一含有羧基和可交联基团的聚氨酯水分散体，该聚氨酯水分散体是由二异氰酸酯，聚酯二元醇或小分子二元醇，含量为0.1～5Wt％的聚酯三元醇或小分子三元醇，羧酸二元醇，以及单羟基含氟醇组成，该单端羟基氟醇具有通式为：CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中n值为0～20，m值为0～12；制备一功能聚合物，该功能聚合物是由0.1～10ppm含氟乙烯基不饱和丙烯酸单体和0.1～5ppm硅氧烷共聚单体组成的乳液聚合物；及强力搅拌上述预聚物，得到改性的水性聚氨酯。
该聚氨酯水分散体是由二异氰酸酯，聚酯二元醇或小分子二元醇，含量为0.1～5Wt％的聚酯三元醇或小分子三元醇，羧酸二元醇，以及单羟基含氟醇组成。所述聚氨酯水分散体可选择性地加入0.1～5Wt％含有活泼氢的不饱和乙烯基共聚单体，以及多官能异氰酸酯，经氨基甲酸酯反应生成羧化的聚氨酯预聚物。
功能聚合物是由0.1～10ppm含氟乙烯基不饱和丙烯酸单体和0.1～5ppm硅氧烷共聚单体组成的乳液聚合物。功能聚合物在聚氨酯水分散体存在下制备。
适宜的二异氰酸酯有1，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己基二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基二异氰酸酯(HMDI)、间-苯二异氰酸酯等。较好的组合是HMDI、TMXDI、与IPDI或与HDI或与MDI或与TDI。最好的组合是HMDI和TMXDI和IPDI，或者HMDI和TMXDI与TDI。
可供选择的采用少量的多聚异氰酸酯包括HDI、IPDI、TDI等的三聚体，还有改性的多聚异氰酸酯可能包含有氨基甲酸酯，羧二脲等基团。
适宜的聚酯二元醇可以是由多元醇和多元酸或者多元酸酐反应制得的任何化合物。多元醇由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及环己烷二甲醇。较好的多元醇是新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇以及它们的混合物。多元酸有丁二酸、甘油酸、己二酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。较好的多元酸是己二酸以及己二酸与邻苯二甲酸的混合酸。较好的聚酯二元醇是聚己二酸新戊二醇酯二醇以及聚己二酸己二醇酯二醇、新戊二醇酯二醇；聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、新戊二醇酯二醇，聚酯二元醇的混合物也可以使用。
适宜的小分子二元醇有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及环己烷二甲醇。较好的是新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及环己烷二甲醇。最好的是1，6-己二醇及环己烷二甲醇以及它们的混合物。小分子二元醇可以增加聚氨酯的强度等性能。
含有活泼氢的不饱和乙烯基共聚单体有丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
含有巯基的氨基硅烷也可以用来参与反应，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
适宜的羧酸二元醇有2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸及分子量为500～2000的羧化聚酯二醇。较好的羧酸二元醇是2，2-二羟甲基丙酸。羧酸二元醇的混合物也可使用。
适宜的三元醇和四元醇有聚酯三元醇分子量为500～2000、小分子三元醇有三羟甲基丙烷、丙三醇、甘油；季戊四醇；比较好的的分子量为500～1000的聚酯三元醇和三羟甲基丙烷。
适合的单端羟基氟醇具有的通式为：CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中n值为0～20，m值为0～12。
二异氰酸酯、多聚异氰酸酯、聚酯二元醇、聚酯三元醇、小分子二元醇、三元醇及羧酸二醇在溶剂中(或无溶剂下)反应生成含羧基聚氨酯预聚体。在含羧基聚氨酯预聚体中可选择性地加入有机溶剂以调整粘度。适合的溶剂为非质子型溶剂，如二氧杂环己烷、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)及N-乙酸乙酯。
含羧基的聚氨酯预聚体中的羧基基团赋予聚氨酯水分散性，即在水中的胶体稳定作用，聚氨酯中的羧基含量为3～10Wt％。
含羧基聚氨酯中羧基用胺中和，胺有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等；也可用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等来中和。中和后的含羧基聚氨酯在水中分散，生成羧化聚氨酯分散体。
对于NCO封端的聚氨酯预聚物，可用水做扩链剂。水可包含如多胺以及肼类的扩链剂。较好的扩链剂有哌嗪、哌嗪六水化合物、二乙基三胺、三乙四胺、乙二胺、异佛尔酮二胺(IPD)以及水合肼等。
含有单或双胺基官能的硅氧烷类也可以作为扩链剂，主要有γ-氨丙基三甲氧基硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、改性的氨基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅比较好的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，最适宜的用量0.03～1wt％。
聚氨酯混合分散体中组分功能聚合物是在组份羧化聚氨酯分散体存在下聚合而成。功能聚合物是乙烯基不饱和单体和可选择地加入0.1～5ppm含氟的丙烯酸酯共聚单体。
适合的乙烯基不饱和单体有：丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、未取代或取代的丙烯酰胺、乙烯酯。乙烯基不饱和单体的混合物也可使用。
适合的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等。适合的乙烯酯有乙烯乙酯、乙烯甲酯、乙烯丙酯、乙烯丁酯。羧酸的乙烯酯如新壬酸、新戊酸和2-乙基己酸的酯。较好的乙烯基不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
乙烯基不饱和单体的用量以使功能聚合物的Tg在30～60℃范围内。
适宜的含氟丙烯酸酯单体具有如下分子式(1)的α-氟代丙烯酸酯：
CH2＝CF-CO-O-C(CF3)2-R (1)
其中R为氢原子、氘原子、氯原子、含1至4个碳原子的脂肪族基团或含有4至10个碳原子的芳香族基团。
也可以是具有分子式(2)特征的含氟丙烯酸酯：
CH2＝CH-CO-OCH2-(CF3)2-R (2)
其中R为氢原子、氘原子、氯原子、氟原子、含1至4个碳原子的脂肪族基团或含有4至10个碳原子的芳香族基团。
适宜的有机硅氧烷单体有乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三一丙氧基硅烷。比较好的硅烷单体是乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。上述的硅烷单体的混合物也可用于制备功能聚合物。用于制备功能聚合物的硅烷单体的最佳用量为0.03～5Wt％。采用硅烷单体提高了涂层的耐化学性和耐玷污性。
有两个或更多乙烯基的多官能功能单体，提供交联，从而提高混合聚合物涂层的耐化学性。适合的这类单体有二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯等，以及三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二丁烯基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丁烯基醚等。优选二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯和三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚。这种多官能功能单体的用量不宜过过高，适宜的用量为分散体固含量的0.2～4Wt％。
在制备功能聚合物中采用阴离子、非离子复合引发剂作为助乳化剂如：壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐；
在制备功能性聚合物过程中优选采用氧化还原引发剂，主要的氧化剂有过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵；主要的还原剂有：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠、水合二羟乙酸。其用量为单体用量的0.01％～3.0％，优选的为0.05～2％。
本发明聚氨酯混合分散体含有25Wt％～50Wt％的聚氨酯分散体；含有50％～75％的丙烯酸酯的功能聚合物。
聚氨酯混合分散体可引入一种或多种常用于涂料中的助剂。如消泡剂、增稠剂、润湿剂、聚结剂、增滑剂、流平剂以及各种填料等。
本发明制备的水性聚氨酯，通过引入氟改性，大大降低成膜物的表面能，提高其疏水性，从而来提高其耐玷污性、耐湿性和耐溶剂性，因而可以作为木器涂料和外墙涂料的成膜物质广泛用于外墙涂料、木器涂料等。
下面以本发明水性聚氨酯的不同制备实施例进一步阐述本发明。
实施例1制备含氟水性聚氨酯
在配有搅拌、氮气导管、温度计、冷凝器的1000ml反应烧瓶中加入72g聚己内酯二醇(1000MW)、9.8g环己烷二甲醇、1.2g三羟甲基丙烷、18.5g二羟甲基丙酸(DMPA)、4.1g单羟基的含氟醇CF3CH2CH2OH的混合物。加热混合物至80℃，用氮气驱气30分钟。然后在反应瓶中加入20g N-甲基吡咯烷酮及63g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和29.7g四甲基苯二甲基异氰酸酯(TMXDI)，加入0.92g二丁基锡二月桂酸酯，反应混合物在85℃反应2～4小时，NCO根值达到理论值后，降温至50℃，10分钟内用12.5g三乙胺中和。
中和的预聚物经强力搅拌分散在345g水、14.5g异佛尔酮二胺(IPD)的混合溶液中，得到稳定的、均匀的含氟水性聚氨酯分散体，粒径≤50nm。
实施例2制备含氟功能丙烯酸聚合物的混合水性聚氨酯
在配有搅拌、氮气导管、温度计、冷凝器的1000ml反应烧瓶中加入72g聚己内酯二醇(1000MW)、10.2g环己烷二甲醇、1.2g三羟甲基丙烷，加热混合物至80℃，用氮气驱气30分钟。然后在反应瓶中加入63g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和29.7g四甲基苯二甲基异氰酸酯(TMXDI)，加入0.92g二丁基锡二月桂酸酯，反应混合物在85℃反应1小时，然后加入18.5g二羟甲基丙酸(DMPA)及丙烯酸单体的混合物，该丙酸单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯56.8g，丙烯酸丁酯19.1g，及含氟丙烯酸单体4.3g，该含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙醇酯，在该温度下反应2小时，然后缓慢加入2.8g丙烯酸羟乙酯(HEA)，在继续反应2个小时，NCO根值达到理论值后，降温至50℃，10分钟内用12.5g三乙胺中和。
中和的预聚物经强力搅拌分散在560g水、14.5g异佛尔酮二胺(IPD)的混合溶液中，得到稳定的、均匀的水性聚氨酯分散体，粒径≤50nm。
实施例3制备含氟功能丙烯酸聚合物的混合水性聚氨酯
在配有搅拌、氮气导管、温度计、冷凝器的1000ml反应烧瓶中加入72g聚己内酯二醇(1000MW)、9.3g环己烷二甲醇、1.2g三羟甲基丙烷，加热混合物至80℃，用氮气驱气30分钟。然后在反应瓶中加入63g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和29.7g四甲基苯二甲基异氰酸酯(TMXDI)，加入0.92g二丁基锡二月桂酸酯，反应混合物在85℃反应1小时，然后加入18.5g二羟甲基丙酸(DMPA)、及丙烯酸单体的混合物，该丙酸单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯56.8g，丙烯酸丁酯19.1g，及含氟丙烯酸单体4.3g，该含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙醇酯。在该温度下反应2小时，然后缓慢加入2.8g丙烯酸羟乙酯(HEA)、6.4gCF3(CF2)8CH2CH2OH，在继续反应2个小时，NCO根值达到理论值后，降温至50℃，10分钟内用12.5g三乙胺中和。
中和的预聚物经强力搅拌分散在560g水、14.5g异佛尔酮二胺(IPD)的混合溶液中，得到稳定的、均匀的水性聚氨酯分散体，粒径≤50nm。
实施例4制备含氟、有机硅丙烯酸的混合水性聚氨酯
在配有搅拌、氮气导管、温度计、冷凝器的1000ml反应烧瓶中加入72g聚己内酯二醇(1000MW)、9.3g环己烷二甲醇、1.2g三羟甲基丙烷，加热混合物至80℃，用氮气驱气30分钟。然后在反应瓶中加入63g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和29.7g四甲基苯二甲基异氰酸酯(TMXDI)，加入0.92g二丁基锡二月桂酸酯，反应混合物在85℃反应1小时，然后加入18.5g二羟甲基丙酸(DMPA)、及丙烯酸单体的混合物，该丙酸单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯56.8g，丙烯酸丁酯18g，1.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，及含氟丙烯酸单体4.3g，该含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙醇酯。在该温度下反应2小时，然后缓慢加入2.8g丙烯酸羟乙酯(HEA)、6.4gCF3(CF2)8CH2CH2OH，在继续反应2个小时，NCO根值达到理论值后，降温至50℃，10分钟内用12.5g三乙胺中和。
中和的预聚物经强力搅拌分散在560g水、12.9g异佛尔酮二胺(IPD)和4.2gγ-氨丙基三乙氧基硅氧烷的混合溶液中，得到稳定的、均匀的水性聚氨酯分散体，粒径≤50nm。
实施例5制备含氟、有机硅以及多官能丙烯酸酯的混合水性聚氨酯
在配有搅拌、氮气导管、温度计、冷凝器的1000ml反应烧瓶中加入72g聚己内酯二醇(1000MW)、9.3g环己烷二甲醇、1.2g三羟甲基丙烷，加热混合物至80℃，用氮气驱气30分钟。然后在反应瓶中加入63g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和29.7g四甲基苯二甲基异氰酸酯(TMXDI)，加入0.92g二丁基锡二月桂酸酯，反应混合物在85℃反应1小时，然后加入18.5g二羟甲基丙酸(DMPA)、及丙烯酸单体的混合物，该丙酸单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯56.1g，丙烯酸丁酯18g，1.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，0.7g二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯含氟丙烯酸单体，及甲基丙烯酸三氟乙醇酯4.3g。在该温度下反应2小时，然后缓慢加入2.8g丙烯酸羟乙酯(HEA)、6.4gCF3(CF2)8CH2CH2OH，在继续反应2个小时，NCO根值达到理论值后，降温至50℃，10分钟内用12.5g三乙胺中和。
中和的预聚物经强力搅拌分散在560g水、12.9g异佛尔酮二胺(IPD)和4.2gγ-氨丙基三乙氧基硅氧烷的混合溶液中，得到稳定的、均匀的水性聚氨酯分散体，粒径≤50nm。
本发明制备的水性聚氨酯，通过引入氟改性，大大降低成膜物的表面能，提高其疏水性，从而来提高其耐玷污性、耐湿性和耐溶剂性，因而可以广泛用于外墙涂料、木器涂料等。下面分别以采用上述水性聚氨酯分散体及混合分散体配制成木器清漆涂料，及采用上述水性聚氨酯分散体及混合分散体配制成外墙涂料为例，对本发明水性聚氨酯的应用进行说明。
应用例1采用上述水性聚氨酯分散体及混合分散体配制成木器清漆涂料
按表1所述配方取实施例5制备的聚氨酯混合分散体配制木器涂料，其各项性能的测试结果如表2所列，表2表明，采用氟、有机硅烷、多官能单体、丙烯酸改性的聚氨酯混合分散体的综合性能最好，尤其耐溶剂性更佳。
表1
| 组分 | 质量(g) | 供应商 |
| 例5制备的聚氨酯混合分散体(42％固含量)水ARCOSOLY PE成膜助剂增稠剂BYK-028BYK-333JONWAX 26 | 457.338.819.219.234.93.53.51/8.2 | ARCO化学公司ARCO化学公司Rohm & HassBYK ChemieBYK ChemieS.C.Johnson |
表2
| 项目 | 性能 | |
| 光泽(60°) | ≥86 | |
| 铅笔硬度(划破) | 2H | |
| 附着力(划格法)，级 | ≤1 | |
| 抗冲击性，Kg.cm | 50 | |
| 热稳定性 | 通过 | |
| 冻融稳定性 | 通过 | |
| 机械稳定性 | 通过 | |
| 耐水性，25℃，48小时 | 不发白，不起泡不脱落 | |
| 耐化学性(0最差，10最好) | 氢氧化钠 | 5 |
| 50％乙醇 | 8 | |
| 100％乙醇 | 5 | |
| 异丙醇 | 7 | |
| 氯化钠 | 10 | |
应用例2采用上述水性聚氨酯分散体及混合分散体配制成外墙涂料
将例5所制得混合分散体与水、消泡剂、防腐剂、分散剂，填料，增稠剂混合制成外墙涂料。该涂料按照企标标准(Q/SAIH1-2001)的标准来测定。其主要的性能如表3所示：
表3
| 项目 | 实施例5 | 企标标准(Q/SAIH1-2001) |
| 耐洗刷性次≥ | 30000 | 20000 |
| 耐水性96h | 无异常 | 无异常 |
| 耐碱性48h | 无异常 | 无异常 |
| 对比率≥ | 0.90 | 0.90 |
| 涂层耐温变性 | 5次循环无异常 | 20次循环无异常 |
| 耐人工老化性 | 2000h不起泡，不剥落、无裂纹粉化：≤1级变色：≤1级 | 1000h不起泡，不剥落、无裂纹粉化：≤1级变色：≤2级 |
| 耐沾污性5次％≤ | 10 | 15 |
| 耐酸(5％硫酸48h) | 无异常 | 无异常 |
| 延伸率％≥ | ---- | 120 |
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (20)
1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括
制备一含有羧基和可交联基团的聚氨酯水分散体，该聚氨酯水分散体是由二异氰酸酯，聚酯二元醇或小分子二元醇，含量为0.1～5Wt％的聚酯三元醇或小分子三元醇，羧酸二元醇，以及单羟基含氟醇组成，该单端羟基氟醇具有通式为：CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中n值为0～20，m值为0～12；
制备一功能聚合物，该功能聚合物是由0.1～10ppm含氟乙烯基不饱和丙烯酸单体和0.1～5ppm硅氧烷共聚单体组成的乳液聚合物；及
强力搅拌上述预聚物，得到改性的水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯水分散体可选择性地加入0.1～5Wt％含有活泼氢的不饱和乙烯基共聚单体，以及多官能异氰酸酯，经氨基甲酸酯反应生成羧化的聚氨酯预聚物。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该功能聚合物在聚氨酯水分散体存在下制备。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该二异氰酸酯选自1，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己基二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基二异氰酸酯(HMDI)、间-苯二异氰酸酯等。
5.根据权利要求2所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该多官能异氰酸酯包括HDI、IPDI、TDI的三聚体，还可包含有氨基甲酸酯，羧二脲等基团。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该聚酯二元醇选自由多元醇和多元酸或者多元酸酐反应制得的任何化合物，该多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及环己烷二甲醇，该多元酸选自丁二酸、甘油酸、己二酸、邻苯二甲酸。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该聚酯二元醇选自聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、新戊二醇酯二醇，或其混合物。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该小分子二元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及环己烷二甲醇，或其混合物。
9.根据权利要求2所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该含有活泼氢的不饱和乙烯基共聚单体选自丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该羧酸二元醇选自2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸及分子量为500～2000的羧化聚酯二醇，或其混合物。
11.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该聚酯三元醇分子量为500～2000，该小分子三元醇选自三羟甲基丙烷、丙三醇、甘油。
12.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯、多聚异氰酸酯、聚酯二元醇、聚酯三元醇、小分子二元醇、三元醇及羧酸二元醇在溶剂中或无溶剂下反应生成含羧基聚氨酯预聚体，在含羧基聚氨酯预聚体中可选择性地加入有机溶剂以调整粘度，该溶剂为非质子型溶剂。
13.根据权利要求12所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该含羧基的聚氨酯预聚体中的羧基基团赋予聚氨酯水分散性，即在水中的胶体稳定作用，聚氨酯中的羧基含量为3～10Wt％，该含羧基聚氨酯中羧基用胺中和，该胺选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等。
14.根据权利要求13所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，采用含有单或双胺基官能的硅氧烷作为扩链剂，该硅氧烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、改性的氨基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅。
15.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该功能聚合物包含乙烯基不饱和单体和可选择地加入0.1～5ppm含氟的丙烯酸酯共聚单体。
16.根据权利要求15所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该乙烯基不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、未取代或取代的丙烯酰胺、乙烯酯，或其混合物，该丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等，该乙烯酯选自乙烯乙酯、乙烯甲酯、乙烯丙酯、乙烯丁酯。
17.根据权利要求15所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该含氟丙烯酸酯单体为具有如下分子式的α-氟代丙烯酸酯：
CH2＝CF-CO-O-C(CF3)2-R
其中R为氢原子、氘原子、氯原子、含1至4个碳原子的脂肪族基团或含有4至10个碳原子的芳香族基团。
18.根据权利要求15所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该含氟丙烯酸酯单体为具有如下分子式的含氟丙烯酸酯：
CH2＝CH-CO-OCH2-(CF3)2-R
其中R为氢原子、氘原子、氯原子、氟原子、含1至4个碳原子的脂肪族基团或含有4至10个碳原子的芳香族基团。
19.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该硅氧烷单体选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三一丙氧基硅烷，或其混合物。
20.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在制备功能聚合物中采用阴离子、非离子复合引发剂作为助乳化剂，还采用氧化还原引发剂。
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